Алексей Михайлович постоянно привлекал Полоцкого для решения различных вопросов, связанных с деятельностью церкви. Недаром П. Н. Крекшин в своих «Записках» называет Полоцкого «муж, исполненный разумом просвещения, знавший звездное течение и многое как о России, так и о других государствах предвещавший».
Ученый иеромонах много сил и времени посвятил чисто церковной деятельности. Выше уже говорилось о его участии в соборе 1666 года, о борьбе с раскольниками. Среди написанных им работ мы находим и такие богословские произведения, как «Венец веры кафолический». В этом догматическом сочинении Полоцкий изучал так называемый апостольский символ, или курс вероучения, исповедания веры. Этот символ, по учению церкви, был составлен якобы самими апостолами (учениками Иисуса Христа) в Иерусалиме. Полоцкий клал в основу символ, известный на Западе, но не пользующийся признанием на Востоке, в православной церкви, где он был вытеснен символом никейским (то есть принятым на Никейском соборе). И до Полоцкого ученые-богословы писали различные сочинения на отвлеченные религиозные темы. Почему же Симеон решил к этой многочисленной литературе добавить еще один трактат? Он задумал написать такую работу, которая возбуждала бы любопытство, понуждала бы к самостоятельным размышлениям, приучала бы к чтению. Поэтому, помимо раскрытия чисто догматических положений, в этом сочинении решались такие, к примеру, вопросы: почему в церкви не почитается осел, на котором Христос въехал будто бы в Иерусалим, или — какие звуки будут издавать трубы архангелов перед ожидавшимся воскресением мертвых. Полоцкий стремился популярно изложить основные догматы христианского учения в занимательной форме, что должно было, по мысли автора, привлечь многих читателей. Отсюда изобилие апокрифических рассказов — о 12 сивиллах (пророчицах), об испытании мудрости Соломона царицей Савской.
В предисловии к этой книге Полоцкий так объясняет причину ее создания: он старался собрать разные цветы и сплести из них венок — прекрасный и неподвластный увяданию… Подчеркнув таким образом компилятивный характер своего сочинения, Полоцкий далее излагает основы христианского вероучения; причем нередко перебивает свое повествование хитроумными вопросами, на которые дает не менее изворотливые ответы. Так, рассуждая о воскресении мертвых в день страшного суда, он спрашивает: а воскреснет ли человек «со всеми уды своими» (то есть со всеми частями тела)? — и отвечает: да, со всеми, даже и власы и ногти восстанут, и кишки «воскреснут, но не гноем смрадным наполнены, но преизрядными влагами».
«Венец веры кафолическия» позднее был переписан для царевны Софьи и преподнесен ей с особым стихотворным посвящением («вручением»). Из посвящения видно, что Софья прилежно читала эту книгу еще в черновом виде, признала ее полезной и приказала переписать один экземпляр для нее начисто. Этот экземпляр долгое время хранился в библиотеке царя Федора, а 30 ноября 1683 года Петр Иванович Прозоровский отнес его в хоромы царевны Софьи.
Однообразна и бедна событиями стала жизнь Полоцкого после того, как он был приближен ко двору, но за внешней монотонностью существования скрывалась большая внутренняя работа, повседневный труд по созданию и новых стихотворений, и новых сочинений на всевозможные богословские и житейские темы. Уже с конца 1666 года Полоцкий начал выступать с устными проповедями, и за десять лет он составил два обширных сборника своих слов и поучений.