Имя прп. Серафима тесно связано с Дивеевской женской обителью. Основана она была в 12 верстах от Сарова, в Нижегородской губернии, Ардатовского уезда, при селе Дивееве монахиней Александрой (в миру — Агафия Семеновна Мельгунова) — по личному повелению Пресвятой Богородицы, явившейся ей, — сначала в виде небольшой Казанской общины. Перед кончиной своей мать Александра, в схиме Агафия, поручила ее прп. Серафиму, тогда молодому иеродиакону, и в свою очередь попечение о ней возложил на него, умирая, и Саровский строитель о. Пахомий. Невдалеке от этой общины прп. Серафим основал как бы отделение ее, для прокормления которого устроил мельницу, — почему эту новую общину стали называть Мельничной.
Принимал в Мельничную общину преподобный только девиц, дал им особое молитвенное правило и заповедал заниматься только простым крестьянским трудом. Окружена была эта община канавкой, причем копал ее преподобный сам, чудесно явившись. Сам он ни разу не был в Дивееве после того, как он посетил с Саровскими старцами умиравшую мать Агафию. Про эту канаву прп. Серафим говорил, что Сама Царица Небесная обошла ее Своими пречистыми стопочками, и велел ежедневно с молитвой обходить ее, что соблюдалось до последнего времени всеми сестрами и богомольцами. Он говорил, что это место избрано Самой Пресвятой Богородицей для прославления Ее Пресвятого Имени, что это Ее четвертый и последний удел на земле (первый был Иерусалим, второй — Иверия, теперешняя Грузия, третий — гора Афонская) и что ни одного распоряжения о Дивееве и его сестрах он не осмелился делать сам, а исполнял лишь волю Пресвятой Богородицы, которую возвещала Она Сама во время Своих явлений ему.
Всего явлений Ее святому старцу было двенадцать. Последнее было за год и десять месяцев до кончины его, в день Благовещения, — в присутствии дивеевской сестры Евдокии. Пресвятую Богородицу сопровождали два ангела, святые Иоанн Предтеча и Иоанн Богослов и двенадцать дев, мучениц и преподобных. Сияла Она несказанного славою. Евдокия упала в страхе на землю, но Пречистая велела ей встать, подойти к святым девам и спросить их имена. Указывая на свои венцы, они говорили ей, что получили их за скорби, претерпенные на земле. С прп. Серафимом Пресвятая Богородица долго беседовала, но сестра Евдокия расслышала лишь, что Она просила его не оставлять Ее дивеевских дев и обещала ему помощь и заступление, а подвижницам обещала венцы. Прощаясь с ним, Пресвятая Богородица сказала: «Скоро, любимче Мой, будешь с нами». На этом окончилось благодатное явление.
Между тем силы преподобного пришли в полное изнеможение, но подвиги свои он еще усугубил. Так, он почти совершенно лишил себя сна, засыпая лишь на несколько минут в сутки. Ноги его болели мучительно, но лик его был всегда светел и радостен. Теперь его знала и почитала вся Россия.
Когда, за четыре месяца до кончины преподобного, посегил его епископ Тамбовский Арсений, прп. Серафим поднес ему четки, свечи, вино и полотно, прося все это употребить при его поминовении, что преосвященный в точности и исполнил. Для мира он уже умер. Небо стало для него родным. Указывая на святые иконы, он говорил: «Вот мои родные, а для живых родных я уже живой мертвец». Все чаще и чаще говорил он о своей кончине. Некоторым говорил: «Мы с тобой уж больше не увидимся» — и советовал заботиться о своем спасении самим. Ди-веевским сестрам он говорил: «Оставляю вас Господу и Пречистой Его Матери». Лицам, желавшим видеть его Великим постом, он сказал: «Тогда двери мои затворятся, вы меня больше не увидите». Соседу по келье (о. Павлу) он не раз говорил: «Скоро будет кончина». Одному иноку приказал задуть свечу и сказал: «Вот так и я погасну». Он велел написать некоторым лицам советы, прибавив: «Сами-то они меня не увидят». Посетителей он стал избегать. Часто видели его в сенях, где стоял его гроб, молящимся со слезами.
В конце 1832 г. он сам отмерил себе могилу у алтаря Успенского собора. К этому времени относится и наставление, сделанное им иеромонаху Надеевской пустыни (Костромской губ.) о. Тимону: «Сей, отче Тимоне, данную тебе пшеницу. Сей на благой земле, сей на песке, сей на камени при пути, сей и в тернии, где-нибудь да прозябнет и возрастет и плод принесет, хотя и не скоро. И данный тебе талант не скрывай в землю, да не истязан будеши от Господина своего, но отдавай его торжникам, да куплю деют».