Удивляла всех и сила характера девочки: без крика и плача она перенесла прививку ветряной оспы, которая всех пугала. Но, к сожалению, привитая оспа несколько изуродовала ее лицо, сделало его черты более грубыми. Однако с годами девочка настолько похорошела, что ее стали считать «жемчужиной семьи». Милое лицо с выразительными темно-карими глазами, прямая линия носа и высокая посадка головы на тонкой лебединой шее — во всем был виден истинный аристократизм.
Как и ее сестры, великая княжна Мария получила разностороннее образование. Большая заслуга в этом конечно же Шарлотты Карловны Ливен, которая сумела распознать у девочки особую склонность к знаниям, когда та была еще ребенком. Она рано научилась читать, нередко затевала не по возрасту умные беседы со старшими, которые постепенно привыкли к ее постоянному «почему».
По свидетельству современников, также у Марии была природная способность к музыке. В Зимнем дворце и в летних резиденциях царской семьи часто устраивались музыкальные и танцевальные вечера, в которых принимала участие маленькая пианистка. «
Ни для кого не было секретом, что Мария была любимицей императора Павла, занявшего престол после смерти Екатерины II. Когда дочери исполнилось четырнадцать лет, он всерьез задумался о ее замужестве.
Супругом для Марии Павел I избрал старшего сына владетельного герцога небольшого немецкого княжества Саксен-Веймарского. Для ведения переговоров в Петербург из Веймара приехал посланник герцога Карла Августа, тайный советник барон Вильгельм фон Вальцоген. В России он пробыл несколько месяцев. Мария произвела на него хорошее впечатление. В своих воспоминаниях он пишет: «
Взаимная симпатия членов романовского Дома и веймарского посланника способствовала успешному завершению брачных переговоров. О свадьбе уже говорили как о деле решенном. Великая княжна Мария обратилась к изучению истории Саксен-Веймарского владетельного княжества.
Герцогский род, с которым предстояло породниться Романовым, был одним из древних, но не самых значительных в Европе. Как самостоятельное государство сначала существовал Саксен-Эйзенах. Это герцогство образовалось в 1596 году, когда в результате длительных войн и крестьянских выступлений в период реформации церкви Германия практически распалась на отдельные графства и княжества. Тем самым историческая область Тюрингия перестала существовать как единая территория. Спустя пятьдесят лет герцогство было разделено на два — Саксен-Гота и Саксен-Веймар. Саксен-Эйзенах еще в течение двадцати лет оставался частью второго, пока не умер правивший в нем герцог Вильгельм. После его смерти один из сыновей получил в правление Эйзенах. И только через семьдесят лет — в 1741 году — герцог Саксен-Веймарский Эрнст Август I унаследовал Саксен-Эйзенах и окончательно перенес свою резиденцию в Веймар. Его преемники владели уже обоими герцогствами, состоявшими в личной унии вплоть до 1809 года. Именно с этого года герцогство Саксен-Веймар-Эйзенах существовало как отдельное германское княжество со столицей Веймар. С 1815 года его уже называли великим герцогством.