В первой половине января 1711 года герцог Фридрих Вильгельм с молодой женой отправился в свою Курляндию. Но случилось непредвиденное: по пути домой герцог занемог и внезапно скончался — то ли от лихорадки, то ли, как поговаривали, от непомерного потребления спиртных напитков, которыми так щедро его угощали на Руси.
Смерть мужа племянницы не изменила, однако, планов российского государя. Восемнадцатилетняя вдова должна была продолжить путь на родину своего усопшего супруга, поселиться в Митаве и жить среди немцев в Курляндии. Таково было решение царя Петра I.
Герцогский жезл получил после кончины Фридриха Вильгельма последний потомок Кетлеров, семидесятилетний Фердинанд. Не любимый народом и не способный к управлению герцогством, он жил в Польше, в Митаву ехать не пожелал, а правление предоставил дворянскому совету (оберратам). С приездом вдовствующей герцогини управлять Курляндией практически стал резидент русского царя Петр Михайлович Бестужев, приехавший вместе с Анной в качестве ее гофмаршала.
Оставаясь герцогиней Курляндской, молодая вдова не только была далека от правления страной, но и не имела никаких юридических прав на собственность герцогства. Не могла она распоряжаться и казной, которая по-прежнему оставалась в руках престарелого дяди ее покойного супруга. И, конечно же, герцогиня Анна не могла не чувствовать, что в Митаве она второстепенное лицо. Все знаки оказываемого внешнего уважения не могли скрыть истинного к ней отношения митавского общества. Немцы-курляндцы не проявляли любви к русской царевне-иноземке, «присланной» им в герцогини.
Анна вынуждена была приспосабливаться к явно недружелюбной обстановке на родине так внезапно умершего супруга. Ей были чужды нравы и обычаи немцев. Их язык она почти не понимала, что, естественно, мешало общению с придворными. Но более всего ее угнетали денежные затруднения. У Анны, обязанной содержать особый ливрейный штат, повара, лошадей, которых она очень любила и которых у нее было много, и, наконец, поддерживать в порядке старый замок, где проживала, средств было недостаточно. Не хватало денег и на то, чтобы, как писала она дяде Петру, горько жалуясь на свою судьбу, «
Что оставалось делать? Только лишь рассчитывать на финансовую поддержку государя, ссылаясь на то, что из-за своего безденежья ей приходится испытывать на себе высокомерие дворянства, считавшего себя потомками тевтонских рыцарей. Однако царь Петр не находил нужным потакать племяннице.
А страсть к роскоши, неожиданно вспыхнувшая в Анне, толкала ее на все новые и новые долги, что заставляло курляндскую герцогиню униженно просить помощи из Петербурга. Нередко она обращалась и к светлейшему князю Меншикову. В своих письмах — «слезницах» — царевна-герцогиня постоянно жаловалась на бедность, ронявшую ее престиж как герцогини, и убогую — в ее понимании — жизнь. А жизнь протекала действительно однообразно и невесело.
Высокого роста, смуглая, с красивыми глазами и полной величественной фигурой, герцогиня уныло ходила по залам Митавского дворца. Анна любила красиво одеваться, умела хорошо держаться. Основным ее занятием была верховая езда да еще стрельба в цель: к ней она пристрастилась, охотясь в лесах Курляндии. В ее комнатах всегда стояли наготове заряженные ружья: у Анны была привычка стрелять из окна в пролетающих птиц, и стреляла она метко. А в покоях герцогини стояли клетки с птицами, перед которыми она частенько останавливалась в раздумье, словно ощущая себя в том же положении, что и они. Иногда Анна наведывалась в Петербург или Москву, всегда с просьбами о денежной помощи, стараясь при этом вызвать жалость и расположение своих родственников и друзей.
Царевна Анна и после замужества осталась в православной вере. Вот почему в 1726 году для нужд православных верующих в Митаве, население которой преимущественно исповедовало протестантство, был построен небольшой храм, названный в честь небесных покровителей Анны Иоанновны — праведников Святого Симеона и Святой Анны. (Позже на месте деревянной церкви с одним куполом по проекту Растрелли построили большой храм в стиле русского барокко.)
Со временем положение вдовы опостылело Анне. Правда, место супруга какое-то время занимал граф Петр Бестужев, присланный царем, чтобы управлять имениями герцогини, присматривать за ее поведением да защищать от нападок местного дворянства. Слух об этом «попечительстве» гофмаршала дошел даже до Петербурга. Связь с Бестужевым была прервана.
Однако от отсутствия мужского внимания молодая вдова не страдала. Когда Анне исполнилось двадцать пять лет, в ее судьбе произошло событие, которому суждено было оказать решающее влияние на судьбу будущей императрицы и даже на судьбу России.