Анна была шестой дочерью в великокняжеской семье. (Пятая дочь, Ольга, скончалась в возрасте двух с половиной лет.) «
Иностранные языки, история, естественные науки, математика, музыка, живопись — таково было дворцовое образование великой княжны. В живописи она имела особый успех. Основам рисунка учили всех детей царской семьи, но Анна проявила в этом большие способности. Ее рисунки детских лет и сейчас хранятся в Павловске. Уровень их исполнения так высок, что подпись «Аня 7 лет», поставленная под некоторыми, кажется не соответствующей истине. В работах чувствуется более зрелая рука. Однако художницей девочка не стала. Ей уготована была совсем иная судьба…
Воспитание великой княжны Анны, как и ее сестер, осуществлялось под руководством графини Ливен. Она зорко следила за тем, чтобы Анна была прилежна в учебе, чутко относилась к окружающим, имела хорошие манеры. Мать, со своей стороны, на личном примере учила дочь быть «великой княжной». Это наука оказалась не из легких, но ею способная Анна овладела вполне. Из всех дочерей она всегда была ближе к императрице-матери. Никто из ее братьев и сестер не мог похвастаться таким количеством проведенных вместе лет. Маленькая княжна буквально впитывала мамины привычки и вкусы, стараясь быть похожей на нее: тоже белокурая, с правильными чертами лица, она даже пыталась подражать ее величественной походке.
В пятнадцать лет великая княжна, по донесению французского посла министру иностранных дел Франции, «
В том же 1809 году во время аудиенции французский посол заявил российскому императору Александру I следующее: «
Александр I в ответ попросил время для обдумывания, сославшись на то, что ему надо обсудить этот вопрос с матерью-императрицей. «