Александра родилась 12 июня 1825 года в Царском Селе. Она была третьей дочерью императорской четы. Свое имя великая княжна получила в честь великой княгини Александры Павловны, в замужестве эрцгерцогини Австрийской, палатины Венгерской, старшей сестры императора Николая I. Адини-сокровище, как называли девочку в семье, воспитывалась вместе со своими сестрами, великими княжнами Марией и Ольгой. Но уже с раннего детства и характером и поведением она не была на них похожа. По словам современников, это была «
Но чаще всего Адини предпочитала быть «сама с собой»: любила одиночество и тишину и уже в десять лет детским веселым играм предпочитала музыку. Она самозабвенно слушала сонаты и симфонии Бетховена, а в тринадцать лет уже хорошо исполняла классические пьесы.
Когда Александре исполнилось четырнадцать лет, у нее обнаружился голос — великолепное сопрано. Придворные дамы, понимавшие толк в пении, время от времени занимались с ней, в результате она даже могла петь дуэтом с преподавателем пения театрального училища. Великая княжна была очень польщена тем, что он принимал ее всерьез.
Для развития вокального дарования своей младшей дочери мать-императрица пригласила учителя из Италии. Однако со временем голос великой княжны стал постепенно меняться — что-то нарушало ритм дыхания. Но родители не сразу обратили внимание на эти перемены. Полагали, что это последствия простудного заболевания. Сестра Ольга потом вспоминала: «
«
Великая княжна Ольга между тем перешагнула свое двадцатилетие. Старшая дочь императора Мария была уже замужем. Находясь с семьей в Италии, она написала родителям, что познакомилась в Риме с принцем Гессенским, который ей понравился. По ее мнению, его можно было бы рассматривать как кандидата в мужья великой княжне Ольге. Стали, естественно, собирать сведения. Герцогу Лейхтенбергскому, супругу Марии Николаевны, поручили «прощупать почву», хотел бы принц Фридрих Вильгельм — так звали молодого человека — посетить Россию. Тот с радостью согласился.
В июне 1843 года принц Фридрих Вильгельм, ландграф Гессен-Кассельский, сын курфюрста Вильгельма, получил официальное приглашение от российского императора приехать в Россию.