Приданое русской невесты также выходило за рамки воображения голландской знати. Его начали собирать, когда девочке исполнилось шесть лет, все вещи заказывались у лучших мастеров. И к 1816 году полная опись приданого Ее Императорского Высочества великой княжны Анны Павловны составляла сорок шесть страниц. После подписания двух экземпляров договора приданое было погружено на корабль, который из Кронштадта отплыл в Голландию.
9 февраля рано утром пушечные выстрелы с Петропавловской крепости возвестили о наступлении самого важного дня в жизни великой княжны Анны Павловны — дня ее свадьбы. Венчали молодых в церкви Зимнего дворца. Невеста шла под венец в роскошном платье с длинным горностаевым шлейфом, который несли шесть камергеров. Во время службы Анну Павловну впервые возвестили как «Ее Императорское Высочество благоверная великая княгиня», то есть титулом, которым традиционно именовались великие княжны после замужества. Несколько позже в Белой гостиной дворца протестантский священник совершил обряд согласно вероисповеданию жениха.
После праздничного обеда на триста персон и последовавшего за ним бала состоялся семейный ужин, так сказать в узком кругу. К столу была приглашена и фрейлина Анны англичанка Сибург, которая отправлялась в Голландию вместе с молодыми.
Выехали лишь в середине июня. Русской великой княгине было всего двадцать два года. Ей предстояла встреча с новой страной, новой семьей и с новым народом, для которого она стала принцессой Оранской.
Приезд в Голландию кронпринцессы, сестры российского императора, был отмечен торжественно. Король с балкона дворца встречал сына с молодой женой. На воду по этому случаю был спущен корабль «Анна Павловна».
Прибыв в новую для себя страну, русская великая княгиня сразу же постаралась узнать ее жизнь. Она усиленно стала изучать историю страны, попросила собирать для нее документы о былых связях Голландии и России. (Впоследствии по ее завещанию собрание этих документов будет передано в Петербургскую академию наук.) При всей несхожести двух стран Анна Павловна не забывала, как был восхищен Голландией ее далекий предок — царь Петр I. Он даже прожил несколько месяцев в маленьком городке Заандаме неподалеку от Амстердама под именем мастерового Петра Михайлова, снимая скромное жилье у местного кузнеца Геррита Киста, когда-то побывавшего в России.
Несмотря на весь свой интерес к Голландии, Анне Павловне спустя некоторое время стало скучно в маленькой официальной Гааге, и молодые поселились в Брюсселе. Там, неподалеку от границы с Францией, светская жизнь была более оживленной и насыщенной. Великая княгиня полюбила свой новый дворец и, стараясь сделать его еще более уютным, наполнила вещами, привезенными из Петербурга. Почти каждый день она писала письма в Россию. Из них, да и из газетных сообщений, было видно, что великая княгиня в Голландии стала популярна. Там ее звали Анной Русской, а в России она называлась отныне Анной Нидерландской. Ею восхищались, но искренней любовью в обществе кронпринцесса не пользовалась. Слишком заметны были ее высокомерие и желание блеснуть своими бесценными драгоценностями, чтобы лишний раз подчеркнуть высокий статус.
Чтобы лучше вписаться в новую жизнь, русская великая княгиня принялась усердно изучать голландский язык. «
С принцем Оранским у русской великой княгини поначалу сложились хорошие отношения. Он был предан своей жене, состоял в дружбе с ее братьями — Александром и Николаем, испытывал глубокую симпатию к матери-императрице. Объединяли супругов и общие интересы: оба любили искусство, особенно живопись. Вильгельм (такое имя он носит в русской истории, голландцы же его, как и всех своих королей, называли Виллем) в галерее своего дворца коллекционировал картины, хотя особенным художественным вкусом не обладал, а покупал лишь то, что ему нравилось.