На королеву, которой в то время исполнилось 49 лет, тридцатилетний красавец Рэли произвел неизгладимое впечатление. Влюбившись в него буквально с первого взгляда, она вскоре сделала его своим фаворитом. Рэли был посвящен в рыцари, а в придачу к высокому титулу получил особняк в Лондоне, обширные земельные владения, а также патенты на экспорт сукна и торговлю вином.
Вскоре Рэли пришел к выводу, что заниматься самостоятельным делом гораздо выгодней, чем служить в регулярной армии, и уже в 1583 году заявил о своем намерении открыть для англичан Северо-Западный торговый путь в Индию и Китай. Добившись предоставления ему каптерского патента, Рэли получил возможность легально грабить иностранные суда, т. е. заниматься пиратством.
Ровно через год он привел свои корабли к восточному побережью Северной Америки и, основав там первую английскую колонию, назвал эту землю Вирджинией. Интересно, что облик Рэли полностью совпал с описанием Гуаттараля из индейских легенд, поэтому местные жители приняли его как бога, попросив о помощи в борьбе с испанцами. Именно в Вирджинии Рэли впервые услышал легенду о стране Эльдорадо, Золотом Человеке (правителе Эльдорадо, который каждый раз перед купанием покрывал свое тело золотой пылью) и сказания о золотых приисках у Великих озер.
По возвращении в Англию Рэли ждал полный триумф. Ему сразу же было присвоено множество высоких титулов, в частности начальник личной гвардии Ее Величества, лорд-правитель оловянных рудников, лорд-наместник Корнуолла, вице-адмирал Девона, губернатор острова Джерси.
В 1585 году Рэли захватил несколько испанских судов около Ньюфаундленда, а в 1586 всего на двух кораблях — «Змея» и «Мери Спарк» — напал на испанский флот и одержал победу. За каждого взятого в плен испанца Рэли назначил весьма солидный выкуп — золото, равное по количеству его весу. Таким образом, английский двор получал огромные прибыли с экспедиций Рэли, и популярность его постоянно росла.
Вскоре Рэли тайно обвенчался с фрейлиной королевы, Элизабет Трокмортон. Известно, что Рэли, будучи любовником Елизаветы I, хранил эту тайну семь лет. Но после того как фрейлина родила ребенка, все раскрылось. Разгневанная королева отправила супругов Рэли в Тауэр, где они провели почти полгода. Рожденный Элизабет ребенок вскоре умер. После выхода из тюрьмы Рэли находился в опале и, чтобы вновь заслужить расположение королевы, отправился на поиски легендарной страны Эльдорадо.
С энтузиазмом начав поиски Эльдорадо и его сокровищ, Рэли организовал несколько экспедиций. И хотя он так и не нашел «золотую страну», зато сам процесс ее поисков отразился в целой серии путевых очерков («Путешествие в огромную, богатую и прекрасную империю Гвиана с великим и золотым городом Маноа»). Впоследствии очерки были переведены на многие европейские языки и пользовались у читателей тех лет огромной популярностью.
В 1596 году Рэли принял участие в экспедиции лорда Эссекса против Кадиса. Именно тогда он впервые в истории применил тактику, получившую впоследствии название психической атаки. Встретившиеся в горловине бухты два флота сражались целый день. Рэли прошел через строй мелких испанских кораблей, отвечая на каждый залп лишь звуками горна, и, бросив якорь напротив галионов, три часа обстреливал их из всех орудий. Когда испанцы выбрались на берег, посадив галионы на мель, Рэли расстрелял их из пушек.
После триумфального возвращения экспедиции в Лондон Рэли вновь был принят королевой Елизаветой. Правда, успех Уолтера никак не отразился на отношении королевы к его жене: Элизабет, родившая к тому времени двоих сыновей, по-прежнему не допускалась ко двору.
В 1603 году, после смерти королевы, к власти пришел Яков I Шотландский, начавший деятельность, прямо противоположную елизаветинской. Первое, что сделал новый король, — заключил мир с Испанией. Сэр Рэли был арестован по обвинению в государственной измене и шпионаже в пользу Испании, приговорен к смертной казни и заключен в Тауэр. Находясь в тюрьме, в ожидании исполнения приговора, Рэли не терял времени даром: он проводил химические опыты, изучал иностранные языки и писал книги (его знаменитая «История мира» была написана именно в Тауэре).
Все время, пока Рэли находился в заключении, он не переставал думать о загадочной стране Эльдорадо и в 1617 году написал королю письмо, в котором с присущей ему основательностью изложил все, что ему было известно о «золотой стране». В конце своего послания Рэли вскользь заметил, что, скорее всего, испанцы будут первыми, кто найдет легендарное золото. Разумеется, король не мог допустить, чтобы несметные сокровища принадлежали Испании, и поэтому в 1618 году он отдал приказ освободить Уолтера Рэли.
В том же году Рэли был поставлен во главе экспедиции, снаряженной на поиски золота Эльдорадо. При этом король поставил Рэли заведомо невыполнимое условие: ни одного убитого испанца.