Юриспруденцию изучал в Лейденском университете. В 1796–1798 годах — генерал-прокурор Сената. С 1802 года — генерал-губернатор Малороссии. Назначение Куракина министром во многом связано с тем, что он являлся сторонником русско-французского союза, против чего выступал его предшественник Кочубей. Стремился расширить функции ведомства: по его инициативе в МВД появляется Главное правление мануфактур, в ведение министерства передаются «человеколюбивые заведения» — дома призрения, детские приюты. В начале 1810 года Александр I отправляет Куракина с дипломатическим поручением в Париж. В его отсутствие происходит реорганизация министерств по проекту Сперанского (начинавшего свою карьеру секретарем князя Куракина), из МВД выделяется Министерство полиции. Вернувшись из Парижа, глава ведомства подает в отставку. С 1826 года Куракин — канцлер Российских орденов. Входил в состав Верховного уголовного суда по делу декабристов.
3. Козодавлев Осип Петрович (1754–1819)
Министр внутренних дел с марта 1810-го по июль 1819 года.
В молодости дружил с А. Н. Радищевым. Член Российской академии наук (Академия русского языка и словесности). Редактировал альманах «Собеседник любителя русского языка», активно участвовал в составлении академического словаря русского языка, руководил изданием сочинений М. В. Ломоносова. Автор проектов открытия в России новых университетов и народных училищ. Будучи товарищем министра внутренних дел при А. Б. Куракине, после отъезда последнего за границу фактически руководил ведомством. В записке на имя царя критиковал установившийся в министерствах бюрократизм, «огромную и часто бесцельную переписку, при которой министр превращается в делопроизводителя». Сотрудничал с М. М. Сперанским при подготовке реорганизации министерств в 1810–1811 годах. При Козодавлеве МВД управляет хозяйственной жизнью страны; полицейские функции выполняет недолго существовавшее Министерство полиции. Козодавлев очень много сделал для развития промышленности в России. В 1816 году временно исполнял обязанности министра юстиции, а в 1818-м — министра народного просвещения. Переводчик и автор ряда произведений по вопросам экономики, литературы и государственного управления.
4. Голицын Александр Николаевич (1773–1844)
Министр внутренних дел с августа по ноябрь 1819 года.
В 1805-м — обер-прокурор Святейшего синода. В 1816 году князь Голицын возглавляет Министерство народного просвещения, которое в дальнейшем преобразовывает в Министерство духовных дел и народного просвещения. Инициатор создания «Попечительского о тюрьмах общества» (одной из первых подобных организаций в Европе). В задачи общества входило «нравственное исправление преступников и улучшение состояния заключенных». Временно управлял Министерством внутренних дел. В 1824 году назначен директором почтового департамента.
5. Кампенгаузен Балтазар Балтазарович (1772–1823)
Министр внутренних дел с июня по август 1823 года.
В 1803–1805 годах — директор медицинской экспедиции МВД, руководившей системой здравоохранения в стране. С 1805 года — градоначальник Таганрога. В 1809–1811 годах — государственный казначей. Соратник М. М. Сперанского. В 1811 году стал первым руководителем Государственного контроля в России. В 1817 году входил в комиссию, исследовавшую злоупотребления при снабжении русской армии провиантом. Назначение Кампенгаузена министром внутренних дел объясняли его участием в разработке фактически не осуществившейся реформы губернского управления. Успел подготовить и издать Положение о приказах общественного призрения, в ведении которых находились больницы, дома для неизлечимых больных, дома для сумасшедших, смирительные и сиротские дома. Пост министра внутренних дел оставил из-за серьезной травмы, повлекшей его болезнь и смерть.
6. Ланской Василий Сергеевич (1754–1831)
Министр внутренних дел с августа 1823-го по апрель 1828 года.
Во время войн с Наполеоном генерал-интендант, главноуправляющий продовольственным снабжением армии. С 1815 года руководил российской администрацией в герцогстве Варшавском, преобразовывая его в царство Польское. Назначение Ланского министром внутренних дел современники объясняли влиянием Аракчеева, не заинтересованного в «сильном человеке» на этом посту. Реально ведомством управлял его заместитель Д. В. Дашков. При Ланском из МВД выводится Особенная канцелярия, выполнявшая функции политической полиции, которая переводится в состав Третьего отделения Императорской канцелярии. Вышел в отставку по болезни и старости. В последние годы жизни возглавлял комиссию по делам строительства Исаакиевского собора.
7. Закревский Арсений Андреевич (1783–1865)
Министр внутренних дел с апреля 1828-го по октябрь 1831 года.