В 1982 году получил назначение на работу в посольство СССР в Великобритании. В 1984 году Гордиевский консультировал второго секретаря ЦК КПСС Михаила Горбачева во время его визита в Великобританию. С января 1985 года он исполнял обязанности резидента внешней разведки КГБ в Лондоне, а в феврале получил звание полковника. По некоторым данным он был одним из реальных претендентов на должность советского резидента в Великобритании.
Но в этом же году он попал в поле зрения советской контрразведки, серьезно подозревавшей его в причастности к утечке секретных данных к противнику.
Весну в Лондоне Гордиевский встретил полный надежд, что он станет «хозяином» резидентуры. Но в мае 1985 года его неожиданно вызывают в Москву якобы для утверждения в должности резидента. На самом деле его заподозрили в работе на британскую разведку. Когда он прибыл в Центр, ему предъявили обвинение и пытались добиться признания в «грехах», опоив какими-то психотропными веществами, растворенными в коньяке. Прямых улик не было. Началось расследование, в ходе которого на подозрительные моменты и причастность к британской агентуре высказался бывший резидент КГБ в Лондоне полковник Никитенко, руководитель контрразведывательного отдела ЦРУ (наш агент Олдрич Эймс) и австралийская журналистка Клаудия Райт, работавшая в это время в журнале «New Statesman».
Гордиевского отстранили от работы под предлогом: ему следует психологически восстановиться и отгулять отпуск. Жену и детей руководство также вызвало из Лондона. Полковник отправил их тут же к родственникам на Кавказ. Он понял, что после отпуска 6 августа его могут арестовать. Но, несмотря на плотное обеспечение его наружным наблюдением и слуховым контролем, сумел каким-то образом связаться с резидентом МИ-6 в Москве, и очевидно сообщил ему о своем провале.
Не дожидаясь окончания отпуска, 20 июля 1985 года Гордиевский бежал из СССР. Детали его побега до конца не выяснены. По основной версии, Гордиевский поездом доехал до Ленинграда. На финской границе его ждала автомашина сотрудника британской спецслужбы Джека Скарлетта, который и вывез его в багажнике, используя дипломатический «зеленый» коридор.
Через месяц после того как Гордиевский прибыл в Лондон, из советского посольства были высланы 25 дипломатов и журналистов, объявленных разведчиками. Говорят, что после этого он ходил в синагогу замаливать грехи и просить Бога о спасении не столько души, сколько тела — боялся, грохнут коллеги.
Он выдал и других, известных ему агентов КГБ на Западе, передавал некоторые секретные материалы, информировал СИС о целях, методах и направлениях работы советской разведки.
Жена и дочери от второго брака соединились с мужем и отцом только после событий 1991 года. Разрешение на выезд им дал председатель-разрушитель КГБ В. Бакатин. Но совместная жизнь у бывших супругов не сложилась. Дочери не приняли отца-предателя к тому же прожигающего жизнь этаким аристократом, живущих на «тридцать сребреников», которые ему выплачивало английское правительство.
После отъезда в Россию жены и детей, он женился в третий раз. Так на праздничный обед в честь награждения Севы Новгородцева орденом Британской Империи, на котором среди других гостей присутствовали Виктор Суворов и Владимир Буковский, наш герой пришел с некой Морин Гордиевской.
Гордиевский по-прежнему живет в пригороде Лондона в графстве Суррей, подрабатывая платными интервью, в которых обливает грязью Россию и ее руководство.
В начале ноября 2007 года он потерял сознание у себя дома. Его отвезли в Королевский госпиталь графства, где он находился в коме 34 часа. Затем через прессу раструбил, что это была попытка его физического устранения силами Кремля и его спецслужб.
Он написал не без помощи спецслужб, как и его младший собрат по предательству Виктор Суворов, несколько книг об операциях, внутренней структуре и методах работы советской разведки. Его мемуары и книга «Следующая остановка — расстрел» переведены на русский язык и изданы в РФ.
Правда, в последнее время известный контрразведчик генерал-майор Вадим Николаевич Удилов, с которым и автору удалось встретиться на Лубянке в 80-е годы писал, что стремясь создать благоприятные условия для разложения нашего общества изнутри, западная пресса регулярно печатает статьи, книги и воспоминания бывших граждан СССР, предавших Родину, с одним подтекстом: «люди шли на борьбу с коммунистами и их строем». Чепуха! Торговать Отчизной могут только Иуды. К сожалению и наша печать в погоне за сенсациями не брезгует подобными «откровениями». Читал я такие опусы в журналах «Совершенно секретно», «Щит и меч», в других бульварных газетенках. Даже «Известия» с какой-то теплотой описали 6 марта 1992 года похождения предателя Николая Чернова, выдавшего врагу всю агентурную сеть Главного разведывательного управления Советской Армии во Франции.
О советских разведчиках Чернов мнения невысокого: «наши кустари, а не профессионалы деньги тратят колоссальные, а результат нулевой».