Решающим периодом в жизни Давыдова стала Отечественная война 1812 г. Он обдумал и изложил проект ведения партизанской войны князю П.И. Багратиону, который доложил о нем главнокомандующему М.И. Кутузову. Кутузов планом заинтересовался, сделал Давыдова руководителем партизанского отряда. Багратион дал Давыдову свою собственную карту Смоленской губернии и инструкцию, как действовать в статусе партизанского образования. Отряд, которым командовал Давыдов, успешно действовал в тылу у французской армии. Давыдов среди партизан был всегда первым по храбрости. На Большой Смоленской дороге Давыдов отбивал у врага военные припасы, оружие, продовольствие, перехватывал командную переписку. Отвоеванное у французов оружие он нередко передавал крестьянам, учил обращаться с ним и создавать крестьянские партизанские отряды. Среди наиболее дерзких был набег отряда Давыдова на занятую французами Вязьму. А под селом Красным партизанам удалось взять в плен двух французских генералов, около 200 солдат, захватить обозы. Давыдов был награжден орденом Георгия IV степени и Владимира III степени, получил чин полковника, затем со временем стал генерал-майором, а еще позже – генерал-лейтенантом.
Д.В. Давыдов. Художник Дж. Доу. До 1828 г.
Славу Давыдову принесли не только его воинская храбрость, талант партизанского руководителя, но и его проза, и особенно его стихи. Наибольшую известность получили его стихотворные произведения, воспевающие гусарскую жизнь. Элегию Давыдова «Бородинское поле» (1829) относят к лучшим историческим элегиям в русской романтической поэзии. Среди его произведений в прозе выделяются такие сочинения, как «Опыт теории партизанского действия», «Встреча с великим Суворовым», «Мороз ли истребил французскую армию в 1812 году», «Дневник партизанских действий».
Давыдов после 1812 г. участвовал в военных заграничных походах русской армии. После возвращения в Россию он еще некоторое время служил в армии. Он не мог смириться с растущим казнокрадством, холуйством, административной ограниченностью, продвижением льстецов и взяточников, осуждал разные недостатки в армии и государственном устройстве, но принципиально ничего изменить не мог, в тайное общество вступить отказался. В 39 лет он вышел в отставку, но в 42 года вернулся на службу, участвовал в Персидской кампании (1826–1827) и в подавлении польского восстания (1831).