Распространенной формой работы в деревне для передовой учащейся молодежи была деятельность земского врача или сельского учителя. В Ставрополе Самарской губернии жена богатого помещика М. А. Тургенева открыла курсы для подготовки сельских учительниц. По ее приглашению Софья Львовна приехала в Ставрополь преподавать на курсах русский язык и литературу.
Уже в то время эта молодая цветущая девушка, крепкая, здоровая и жизнерадостная, вызывала уважение окружающих серьезностью и умом. В глазах местных обывателей образ жизни Перовской выглядел более чем странно: в свободное время она обычно одна отправлялась в близлежащий сосновый бор, где много читала или бродила до глубокой ночи, собирая цветы и травы в глухой чаще.
После Петербурга, где жизнь била ключом, глухая провинция произвела на юную Перовскую гнетущее впечатление. «…Так и пахнет отовсюду мертвым, глубоким сном, — писала она своей подруге по кружку чайковцев А. Я. Ободовской, — нигде не видишь мыслительной деятельной работы и жизни, и в деревнях и в городах всюду одинаково». И Перовская сетует на то, что у нее нет ни знаний, ни умения, необходимых для изменения окружающих условий. Но она не опускает руки и упорно учится, наблюдает.
Через месяц Софья Львовна снова пишет в Петербург Ободовской: «Главным образом я теперь читаю; теперь, более чем когда-либо, я чувствую необходимость в знании, а то положение преподлое. Кругом видишь только сонное царство, а другие личности бьются, бьются, но усилия их, как мне кажется, пропадают почти задаром, и вследствие того, мне кажется, что мало знаний как существующих условий, так и теоретических, а потому они не могут правильно и окончательно решить, за что нужно взяться теперь».
В августе 1872 года занятия на курсах кончились. Перовская переехала в деревню Тургеневой. Желая познакомиться с бытом крестьян, она занялась оспопрививанием, взяв предварительно несколько уроков у местного земского врача и получив свидетельство на право оспопрививания. Софья Львовна исходила пешком все окрестные села. Вероятно, она переживала то, что и все другие народники, впервые попавшие в гущу жизни, «в народ».
В. Н. Фигнер, известная революционерка-народница, затем одна из руководительниц «Народной воли», пятью годами позже провела три месяца в той же Самарской губернии. «… В первый раз в жизни, — вспоминала она впоследствии, — я очутилась лицом к лицу с деревенской жизнью, наедине с народом, вдали от родных, знакомых и друзей, вдали от интеллигентных людей. Признаюсь, я почувствовала себя одинокой, слабой, бессильной в этом крестьянском море. Кроме того, я не знала, как и приступить к простому человеку.
До сих пор я не видала вблизи всей неприглядной обстановки крестьянства, я знала о бедности и нищете народа скорее теоретически, по книгам, журнальным статьям, статистическим материалам… Теперь, в 25 лет, я стояла перед ним, как ребенок, которому сунули в руки какой-то диковинный, невиданный предмет». Разумеется, что при таких обстоятельствах не могло быть и речи о революционной пропаганде среди крестьян!
Примерно то же самое происходило и с Перовской: знакомилась с бытом крестьян, ужасалась и делала единственно возможное для нее в тех условиях дело: прививала детям оспу. Часто приходилось долго убеждать крестьянок-матерей в пользе оспопрививания. Перовская справилась с этой задачей и скоро сумела войти в доверие к местным жителям. Жила она так же, как все крестьяне, ночевала в первой попавшейся крестьянской избе, спала на полу, на соломе, питалась вместе с хозяевами — молоком да кашей. В это время Софья Львовна под влиянием романа Чернышевского переживала период «рахметовщины», закаляла себя, ограничиваясь самым необходимым, — она вырабатывала не только знания и убеждения, но и крепкую волю, железную выносливость.
Поздней осенью 1872 года Перовская покинула Ставропольский уезд. После отъезда ее и других преподавателей курсов встревоженные местные власти произвели обыски в народных школах, устроенных Тургеневой. Учебники и книги, принадлежавшие учителям, были отобраны, школы закрыты. «В России нельзя и азбуке учить без разрешения полиции», — говорили в то время. В условиях царизма даже легальная культурническая работа преследовалась властями.
Из Самарской губернии Перовская переехала в Тверскую — в Корчевский уезд, в село Едимново — и провела здесь зиму 1872/73 года, работая помощницей учительницы народной школы. Весной 1873 года в Твери она выдержала экзамен на звание народной учительницы и получила диплом.