Кавалерами ордена могли стать также иностранцы, причем к ним предъявлялись те же требования, что и к русским кандидатам. Одновременно кавалерами ордена Св. апостола Андрея могло быть не более 12 человек «природных российских кавалеров». Это условие на протяжении всего царствования Петра тщательно соблюдалось. Лишь в 1719 г. число русских кавалеров ордена равнялось двенадцати (в их число не включались иностранцы, находившиеся на русской службе), в остальные годы их было меньше. Общее число кавалеров ордена (русских и иностранных) не должно было превышать двадцати четырех.
Федор Алексеевич Головин стал первым кавалером ордена. Будучи одним из ближайших соратников Петра, он даже среди них, людей незаурядных, выделялся глубоким умом и выдающимися военными и дипломатическими способностями. Именно Головин заключил в 1689 г. Нерчинский трактат — о границе Российского государства с Китаем. Во время первого заграничного путешествия Петра, в 1697 г. он был занят организацией морского дела в России: приглашал иностранных офицеров и мастеров, закупал необходимые для строительства флота материалы, отправлял за границу русских учеников. По возвращении в отечество стал в 1698 г. во главе только что созданного Приказа Воинских морских дел. Одновременно, что несколько необычно даже для бурного петровского времени, он заведовал и Посольским приказом. Скончался Головин в 1706 г., имея высшее военно-морское звание генерал-адмирала (кроме него за всю дореволюционную историю государства было еще только шестеро, заслуживших этот чин) и сухопутное — генерал-фельдмаршала.
Вторым кавалером ордена стал гетман И. С. Мазепа, получивший его 8 февраля 1700 г. из рук самого Петра. После известия об измене Мазепы по приказу рассерженного царя была проведена следующая акция: 9 ноября 1708 г., как сообщает «Журнал» Петра Великого, «…персону (манекен) оного изменника Мазепы вынесли и, сняв кавалерию (знаки ордена), которая на ту персону была надета с бантом, оную персону бросили в палаческие руки, которую палач взял и прицепил за веревку, тащил по улице и по площади даже до виселицы и потом повесил». Мазепе удалось уйти от заслуженного наказания за предательство, и дело ограничилось лишь повешением манекена изменщика.
Остальные 38 кавалеров этого ордена, пожалованные в царствование Петра (в том числе получивший эту награду тайно, за симпатии к России, валашский господарь Константин Брынковяну, который не был внесен даже в официальные списки награжденных), оказались более достойными этого знака отличия. Сам Петр был отмечен орденом Св. апостола Андрея седьмым, в 1703 г. за конкретный военный успех — руководство взятием двух шведских боевых судов в устье Невы. Знаки ордена на царя, имевшего официальный военный чин капитана бомбардирской роты, возложил первый Андреевский кавалер Федор Головин. Одновременно такую же награду за участие в этом бою получил А. Д. Меншиков, бывший бомбардирским поручиком.
В дальнейшем, до царствования Павла I, кавалерами ордена Св. апостола Андрея стал еще 231 человек. Среди них такие выдающиеся отечественные полководцы, как П. А. Румянцев, А. В. Суворов, государственные деятели Ф. М. Апраксин, Г. А. Потемкин.
Император Павел I в день своего коронования, 5 апреля 1797 г., подписал особое Установление, являющееся первым по времени официально утвержденным статутом ордена Андрея Первозванного. В числе прочих конкретных положений, касающихся орденских дел, было дано подробное описание особого орденского костюма для Андреевских кавалеров, в котором они должны были являться ко двору в день орденского праздника, 30 ноября, и в другие указанные самим императором дни: длинная зеленая бархатная епанча, украшенная серебряными шнурами и кистями, с нашитой на левой стороне звездой ордена размером «более обыкновенной», белый супервест с золотым галуном и бахромою и с нашитым на груди крестом, черная шляпа из бархата с бело-красным плюмажем и с Андреевским крестом из узкой голубой ленты. Естественно, кавалер в торжественный день должен был являться со знаком ордена Св. Андрея не на плечевой ленте, а на золотой цепи с эмалью.
Начиная с павловского времени кавалерам запрещалось самовольно украшать свои знаки драгоценными камнями, и крест со звездой, осыпанный бриллиантами (алмазами), стал как бы особой, высшей ступенью ордена, жалуемой исключительно по личному усмотрению императора. Павел начал жаловать орденами, в том числе и орденом Андрея Первозванного, лиц духовного звания. Первым таким Андреевским кавалером стал в ноябре 1796 г. митрополит Новгородский и Санкт-Петербургский Гавриил. Узаконено было Павлом и награждение всех без исключения младенцев мужского пола — великих князей — орденом Андрея при крещении, а князей императорской крови — по достижении ими совершеннолетия.