Статьи и речи

Максвелл тоже рано увлёкся этой гипотезой — тогда новой, казавшейся чрезвычайно смелой и энергично оспаривавшейся позитивистами всех видов, как опасное заблуждение. По этой гипотезе, как давление, так и тепло какого-либо газа объясняются быстрыми движениями отдельных, беспорядочно проносящихся молекул, сталкивающихся то между собой, то со стенками сосуда. Однако Максвелл сейчас же прибавил к тем выводам, которые извлекли его предшественники из связи между средней скоростью молекулы, давлением и удельной теплотой газов, ещё один своеобразный, существенный и далеко идущий. Он поставил вопрос о величине скорости отдельной, произвольно взятой молекулы, и ответ на этот вопрос стал основой новой отрасли науки — статистической физики. Потому что, само собой разумеется, ответ может быть получен только в виде вероятностного закона, т. е. такого закона, который указывает, при многократных повторениях одного и того же испытания, сколько из произвольно взятых молекул обладают определённой скоростью. Максвеллу удалось первым сформулировать такой вероятностный закон, который назван его именем — закон распределения скоростей. Он доказал, что этот закон совпадает с известным законом погрешностей Гаусса, если допустить, что три пространственные составляющие вектора скорости независимы друг от друга.

По-разному восприняли это открытие немецкие учёные. Крёниг, по-видимому, не занимался детально законом распределения скоростей. Клаузиус, хотя и уделил ему достаточное внимание, но не придавал более глубокого значения. Он пытался доказать, что действие закона ограничивается случаем, рассматриваемым Максвеллом, когда молекулы взаимодействуют как упругие шары.

Совсем по-другому воспринял это Людвиг Больцман, который сразу же усмотрел фундаментальное значение закона распределения скоростей Максвелла для кинетической теории газов. Больцман выступил как настоящий пропагандист идей Максвелла в Германии, хотя, а вернее, так как он их подвергал острейшей критике.

Сначала Больцман уточнил и обобщил доказательство Максвелла, которое относилось лишь к одноатомным шарообразным молекулам, распространив его на многоатомные молекулы. Затем он доказал с помощью своей, ставшей знаменитой, так называемой H-теоремы, что максвелловское распределение скоростей не только является стационарным, если только оно однажды получилось, но что оно является единственным стационарным распределением, так как оно всегда должно получиться с течением времени, каким бы ни было начальное распределение. Вслед за этим Больцман доказал, что в стационарном состоянии газа на каждую степень свободы одной молекулы приходится соответствующая величина энергии.

Больцману удалось с успехом преодолеть трудность, с которой столкнулся Максвелл при расчёте удельной теплоёмкости и которая могла стать камнем преткновения для кинетической теории. Это связано с отношением удельной теплоёмкости при постоянном давлении к удельной теплоёмкости при постоянном объёме, которое играет существенную роль при всех диабатических процессах. Если для одноатомного газа, например паров ртути, значение отношения обеих удельных теплоёмкостей, рассчитанных согласно газовой теории, при условии шарообразности молекул, равное ⁵/₃, превосходно согласуется с измеренным, то для многоатомных газов теория и опыт явно противоречат друг другу. Ибо если рассматривать молекулы не как симметричные шары, а придать им три различных момента инерции, получится отношение удельных теплоёмкостей ⁴/₃, тогда как для водорода, кислорода, азота измерения дают ⁷/₅ Больцман указал простой выход из этого затруднения, предположив, что молекулы этих газов имеют не 3, а 2 различных момента инерции: это хорошо согласуется с тем положением, что эти газы двухатомные, следовательно, соединительная линия обоих атомов является непосредственно симметрической осью вращения молекулы. Вопрос о том, какое влияние оказывает та степень свободы, которая соответствует относительным колебаниям обоих атомов молекулы, не мог быть решён удовлетворительно ни Больцманом, ни Максвеллом; его решение стало возможным лишь на позднейшей стадии развития физики.