Сторожевой полк был атакован главными силами самозванца и отброшен к Добрыничам. Основной удар Лжедмитрий наносил по правому крылу неприятеля, рассчитывая отбросить его за реку Сев. Его конница атаковала двумя линиями. В первой линии были польские хоругви, во второй — русская конница, для отличия от правительственных войск надевшая поверх лат белые рубахи. Мстиславский приказал своему правому крылу также перейти в наступление, чтобы остановить и опрокинуть неприятеля. В первой линии русских войск находились отряды немецких и голландских наемников. Конница самозванца потеснила наемную пехоту, а затем отбросила и стоявшую за ней русскую конницу. После этого ударный отряд Лжедмитрия обрушился на центр армии Мстиславского — засевших в Добрыничах за возами с сеном стрельцов. Они встретили кавалеристов огнем из пищалей и пушек и обратили врага в бегство. Примеру конницы последовали пешие запорожцы на правом фланге Лжедмитрия, решившие, что сражение проиграно.
Русская конница, увидев, что враг бежит, перешла в контратаку и довершила разгром. Резерв Лжедмитрия, состоявший из пешего отряда донских казаков и артиллерии, был окружен и почти полностью уничтожен. Преследование армии самозванца велось на протяжении 8 км. Ему с остатками войска удалось уйти в Рыльск. В сражении под Добрыничами Лжедмитрий потерял 5–6 тысяч убитыми и не меньшее число пленными, а также все свои 13 орудий. Войско Милославского потеряло убитыми 525 человек.
Царская армия подошла к Рыльску только через несколько дней, когда Лжедмитрий успел уже бежать в Путивль. Поляки собирались покинуть его, но русские сторонники «названного Дмитрия», которым в случае поражения нечего было терять, кроме собственной головы, настаивали на продолжении борьбы. Самозванец обратился за помощью к Сигизмунду, но тот отказался воевать с Москвой. Тогда Лжедмитрий разослал грамоты к крестьянам и посадским людям, обещая им освобождение от повинностей. В южных степях скопилось немало беглых крестьян, пополнивших армию самозванца. К нему вернулся 4-тысячный отряд донских казаков, на сторону Лжедмитрия перешли гарнизоны Оскола, Валуек, Белгорода, Царёва-Борисова и некоторых других городов.
Тем временем царским воеводам не удалось взять Рыльск, гарнизон которого самозванец усилил 2 тысячами своих русских сторонников и 500 поляков. Трудности снабжения заставили Милославского через 15 дней снять осаду. Из-за трудностей с подвозом продовольствия он вообще хотел распустить войско, но царь категорически запретил ему это делать.
Рати Мстиславского было приказано идти к Кромам, где перешедший на сторону самозванца гарнизон был осажден войском воеводы Шереметева. Лжедмитрий также направил на помощь Кромам 4 тысячи донских казаков под командованием атамана Корелы. Казаки упредили Мстиславского и в конце февраля прорвались в Кромы с большим обозом продовольствия. Они двигались на санях по замерзшим болотам.
В начале марта к Кромам подошел Мстиславский. Правительственные войска артиллерийским огнем сожгли деревянные укрепления и овладели валом, но затем по неизвестной причине отступили. Казаки воспользовались этим, насыпали новый земляной вал и обнесли город рвом. На обратном скате вала они вырыли землянки, где скрывались от неприятельских ядер. Среди осаждавших было немало сторонников Лжедмитрия, тайно снабжавших Кромы порохом и продовольствием.
Ситуация в стране кардинально изменилась после того, как 13 апреля 1605 года внезапно скончался царь Борис. Его наследовал 16-летний сын Федор, но многие бояре боялись, что он, не имея отцовского опыта и ума, не сможет совладать со смутой. Они все больше склонялись к поддержке самозванца, надеясь, что, став царем, он сможет обуздать казачью и крестьянскую вольницу. Под Кромы прибыл с подкреплениями царский воевода Басманов. Он составил в войске заговор в пользу самозванца. Когда 7 мая к Кромам подошел авангард Лжедмитрия, состоявший из 3 польских хоругвей и 3 тысяч русских ополченцев, вся царская армия перешла на его сторону. Путь на Москву был открыт. 10 июня Лжедмитрий вступил в столицу и был провозглашен царем. Перед этим бояре задушили царя Федора.
Вместе с Лжедмитрием пришло несколько тысяч поляков, литовцев и казаков, занявшихся грабежом, который новый царь не спешил пресечь. На престоле он продержался одиннадцать месяцев.