Позднее Молотов предложит вернуть Германии сокровища Дрезденской галереи, которые удалось спасти после бомбежки Дрездена в феврале 1945 года и частично отреставрировать в СССР. В 1956 и 1960 годах коллекция по частям была возвращена немецкому народу. Вячеслав Молотов потратил много сил на то, чтобы изменить образ СССР в представлении Запада. Он выезжал в Нью-Йорк для участия в работе ООН.
Благодаря его работе была прорвана политическая изоляция, в которой в течение многих лет существовал Советский Союз. Однако со временем Сталин перестал приглашать Вячеслава Молотова на свою дачу, где решались многие важнейшие вопросы. 4 марта 1949 года Молотов был освобожден от должности министра иностранных дел. Но довести начатое против Молотова дело до конца Сталин не успел.
День похорон Сталина, 9 марта, совпал с днем рождения Вячеслава Молотова. После траурного митинга коллеги поздравили его и спросили, что бы он хотел получить в подарок. Молотов ответил: «Верните Полину». В том же месяце Полина Жемчужина была освобождена и вернулась к мужу. Они прожили вместе еще 17 лет.
В июне 1953 года вновь ставший министром иностранных дел Молотов поддержал Никиту Хрущева в решении об аресте Лаврентия Берии, позже – о снятии с поста Председателя Совета Министров СССР Георгия Маленкова. К этому времени пропасть между Востоком и Западом увеличилась. То и дело говорили о новой войне – войне ядерной. Так, генерал американской армии Дуглас Макартур еще в 1950 году, во время корейской войны, выступал за ядерную бомбардировку Китая.
В хрущевские времена благодаря личному авторитету Молотова удалось организовать ряд встреч на высшем уровне, которые снизили международную напряженность. Именно усилиями Молотова во время Женевской конференции 1954 года удалось остановить восьмилетнюю войну во Вьетнаме, которую вела Франция при поддержке США. В следующем, 1955 году, там же, в Женеве, состоялось совещание глав правительств четырех держав по обеспечению коллективной безопасности в Европе. И хотя саммит не дал практических результатов, он оказался первой крупной инициативой по развитию диалога между противостоящими военно-политическими группировками после окончания Второй мировой войны.
Вскоре у Молотова и Хрущева начались расхождения во взглядах по многим вопросам. Они касались, в частности, внешней политики и целесообразности форсированного освоения целины. Молотов выступал против постоянного вмешательства партии в вопросы управления экономикой и против включения Крыма в состав Украинской ССР. Дошло до того, что в 1957 году Вячеслав Молотов, объединившись с Лазарем Кагановичем и Георгием Маленковым, предпринял попытку смещения Хрущева.
Но хрущевские соратники оказались проворнее. Они собрали Пленум ЦК, где так называемая антипартийная группа потерпела поражение. Молотов был снят со всех постов и выведен из состава Центрального комитета партии. Три города, названные в его честь, в 1957 году были переименованы. Вскоре Молотов был и вовсе исключен из партии.
Полина Жемчужина как-то призналась:
В годы революции Вячеслав Молотов получил партбилет за номером пять. Теперь старейший из членов партии добивался своего восстановления в ее рядах. Произошло это только в 1984 году. Новый партбилет ему вручал генеральный секретарь ЦК КПСС Константин Черненко.
Для трудоголика, человека, смолоду привыкшего служить партии и идее, отстранение от дел было одним из самых тяжелых ударов. Уже будучи вдовцом, Молотов провозглашал неизменные три тоста: «За товарища Сталина! За Полину! За коммунизм!» Он прожил 96 лет, перенеся за свою долгую жизнь семь инфарктов.
8 ноября 1986 года в Кунцевской больнице в Москве умер человек, который ровно 69 лет тому назад стоял в Смольном рядом с Лениным, когда Россия была провозглашена Республикой Советов. К этому времени Коммунистическую партию Советского Союза уже возглавлял Михаил Горбачев.
Молотова похоронили рядом с могилой его жены на Новодевичьем кладбище. После смерти его квартиру и дачу опечатали, и сотрудники КГБ вывезли оттуда все документы.