Свет — мое призвание

Сергей Иванович предложил остроумный метод, в котором абсолютные измерения были заменены относительными. С помощью спектрофотометра Кёнига-Мартенса он сравнивал интенсивность возбуждающего света, рассеянного диффузноотражающей поверхностью (стеклянной пластинкой, покрытой окисью магния), с интенсивностью возбуждаемой им люминесценции. Исследователь учел ошибку американского физика Роберта Уильмса Вуда, который не принимал во внимание того, что интенсивность отраженного света зависит от угла отражения (подчиняется закону Ламберта), в то время как люминесценция (согласно закону Ломмеля) одинаково распространяется во все стороны.

С. И. Вавилов установил, что у многих красителей энергетический выход люминесценции может быть весьма значителен. Так, для водных растворов флуоресцеина он равен 80 процентам, водного раствора магдалового красного — 54, а водного раствора родамина Ж — 37 процентам. Эти результаты имели принципиальное значение, так как доказывали, что с энергетической точки зрения люминесцентные процессы являются не побочными, а основными, и что на возникновение их расходуется значительная часть энергии возбуждающего света.

В 1924 году академик Д. С. Рождественский писал: «Открытие Вавилова коренным образом меняет наши представления о роли явления люминесценции. Мы должны изменить прежнее пренебрежительное отношение к ее практическим возможностям». Результаты Вавилова по определению абсолютных значений выхода люминесценции более пятидесяти лет используются в качестве эталонных.

Позднее Сергей Иванович предложил идею теплового метода определения абсолютного энергетического выхода люминесценции. Этот метод заключался в сравнении нагрева люминесцирующих и нелюминесцирующих растворов при поглощении ими одинаковой энергии возбуждающего света. Практическое осуществление метода было связано с большими экспериментальными трудностями, которые возникали в связи с необходимостью точного учета всех возможных тепловых потерь, происходящих во время опыта.

Эти тонкие измерения удалось осуществить Михаилу Николаевичу Аленцеву. Он завершил их незадолго до кончины своего учителя. Полученные им значения абсолютного энергетического выхода люминесценции оказались близки к значениям, полученным Вавиловым в 1924 году.

Вавилов возвратился к этой теме в 1927 году. Теперь он провел эксперименты на более высоком уровне, в широком диапазоне длин волн — от ультрафиолетовой части спектра (250 нанометров) до середины видимой его части (540 нанометров). Для выделения возбуждающих лучей определенной длины волны ученый использовал спектральный прибор — кварцевый монохроматор, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей — ртутную лампу. При работе в видимой части спектра применялась пятисотваттная кинолампа.

Свои эксперименты Вавилов в основном проводил со щелочными водными растворами флуоресцеина, для которых установил зависимость энергетического выхода люминесценции от длины возбуждающего света. Эта зависимость, отражающая одну из основных закономерностей молекулярной люминесценции, получила название закона Вавилова. Оказалось, что энергетический выход люминесценции флуоресцеина в интервале от 250 до 430 нанометров растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а в интервале от 430 до 515 нанометров остается постоянным, после чего начинает быстро падать.

Закон Вавилова может быть объяснен исходя из квантовых представлений о природе световых явлений. Увеличение энергетического выхода свечения пропорционально длине волны возбуждающего света означает постоянство квантового выхода люминесценции. Экспериментальная проверка закона Вавилова для квантового выхода люминесценции различных веществ показала его состоятельность.

Для каждого соединения имеется обширная область длин волн возбуждающего света, где квантовый выход свечения остается постоянным. Это означает, что число излучаемых квантов люминесценции растет пропорционально числу поглощенных возбуждающих квантов. Такая зависимость наблюдается на протяжении всей стоксовской области спектра.

Еще в 1852 году английский физик Джордж Габриэль Стокс установил правило, согласно которому свет люминесценции имеет большую длину волны, чем свет, применявшийся для ее возбуждения.

По Стоксу, спектр люминесценции должен быть сдвинут по отношению к спектру поглощения в сторону длинных волн. Однако у большинства веществ спектры поглощения и люминесценции частично накладываются друг на друга. Область спектра люминесценции, где имеются частоты, которые больше частот возбуждающего света, носит название антистоксовской. Длинноволновая же часть спектра люминесценции, где правило Стокса строго выполняется, называется стоксовской. При переходе в антистоксовскую область кванты люминесценции становятся больше возбуждающих квантов. Их возникновение может быть объяснено комбинацией квантов возбуждающего света с колебательной энергией, запасенной молекулами еще до их возбуждения.