Свет — мое призвание

Наличие резонансной индукционной связи между молекулами было экспериментально доказано в работе Сергея Ивановича Вавилова, Михаила Дмитриевича Галанина и Фаины Михайловны Пекерман «Экспериментальные исследования миграции энергии в флуоресцирующих растворах» (1949). Они установили, что миграция энергии происходит тем интенсивнее, чем в большей степени накладываются друг на друга спектры поглощения и люминесценции у исследуемого вещества, то есть чем больше резонансное взаимодействие между его молекулами. У веществ, спектры поглощения и люминесценции которых не перекрываются и, следовательно, резонансное взаимодействие между молекулами отсутствует, тушения свечения вовсе не наблюдается.

В случае наложения спектров поглощения и люминесценции при больших концентрациях растворов, когда расстояние между молекулами становится много меньше длины волны излучаемого света, начинает развиваться взаимодействие между ними, которое приводит к миграции энергии возбуждения и к появлению описанных явлений. Как уже отмечалось, в большинстве случаев молекулы можно уподобить электрическим диполям, излучающим поляризованный свет. Если учесть, что в растворе молекулы расположены хаотично и что они по своей природе анизотропны, то неизбежным следствием миграции энергии возбуждения будет бо́льшая или меньшая деполяризация свечения.

Кроме того, по мнению Вавилова, каждый акт миграции энергии и последующего излучения должен сопровождаться определенными энергетическими потерями. В этом случае часть энергии возбуждения будет переходить в тепло, что приводит к возникновению тушения люминесценции. Естественно, что вероятность такой передачи энергии больше у молекул с длительным послесвечением, следовательно, они будут потушены в первую очередь. Это повлечет за собой уменьшение величины средней длительности возбужденного состояния исследуемых молекул.

Из миграционной теории Вавилова вытекал ряд следствий, которые также могли быть проверены опытным путем и были способны служить подтверждением правильности теории. В 1944 году, исходя из нее, Сергей Иванович предсказал существование нового явления — деполяризации люминесценции по мере ее затухания. Вскоре это явление было обнаружено его учениками Антоном Никифоровичем Севченко (у ураниловых стекол) и Михаилом Дмитриевичем Галаниным (у растворов некоторых красителей).

Теория миграции энергии объясняет и тушение люминесценции растворов красителей посторонними поглощающими веществами (имеющими окраску, а следовательно, и интенсивную полосу поглощения в видимой части спектра). В 1949 году С. И. Вавилов и М. Д. Галанин указали на то, что тушение люминесценции резонансным путем может осуществляться любыми посторонними нелюминесцирующими молекулами, находящимися на достаточно близком расстоянии от возбужденных молекул.

Единственным условием передачи энергии между ними и соответственно существования тушения свечения такого вида является наличие индуктивного взаимодействия между этими молекулами. Чем больше спектр люминесценции возбужденной молекулы накладывается на спектр поглощения тушителя, тем сильнее должен проявляться эффект тушения.

Если посторонние молекулы не обладают люминесцентными свойствами, то вся полученная ими резонансным путем энергия возбуждения будет переходить в тепло. При наличии же люминесцентных свойств у посторонних молекул должно возникать собственное свечение. Это явление получило название сенсибилизированной люминесценции. Обратное воздействие посторонних молекул на возбужденные молекулы люминесцирующего вещества должно вызывать уменьшение длительности послесвечения последних.

По предложению С. И. Вавилова тушение посторонними поглощающими нелюминесцирующими веществами было изучено М. Д. Галаниным и Л. В. Левшиным. Полученные ими результаты полностью подтвердили справедливость предсказаний Сергея Ивановича. Немецким физиком Теодором Фёрстером, а затем М. Д. Галаниным было экспериментально обнаружено и изучено явление сенсибилизированной люминесценции.

Цикл работ С. И. Вавилова, связанных с миграционной теорией концентрационных эффектов, получил высокую оценку — в 1943 году ученый был удостоен за эти работы Государственной премии СССР.

Несмотря на большие успехи миграционной теории, она все же была не в состоянии объяснить многие концентрационные явления. Так, с ее позиций не удавалось понять концентрационные изменения спектров поглощения и люминесценции, да и природа концентрационного тушения люминесценции оставалась неясной, предположение о тушении при передаче энергии с возбужденной молекулы на возбужденную требовало дополнительных подтверждений.

В последующие годы в работах В. Л. Левшина и автора этой книги было показано, что на развитие концентрационных эффектов огромное влияние оказывает образование в растворах нелюминесцирующих ассоциированных молекул исследуемых веществ. Объединение миграционных представлений С. И. Вавилова с теорией молекулярной ассоциации позволило объяснить весь комплекс концентрационных явлений в растворах сложных органических соединений.