Известия о смерти (а, может статься, и туманные слухи о гибели) императора застали Платова в Оренбурге. Новый император прервал поход, вернул армию и осыпал милостями Платова. Получив чин генерал-лейтенанта, Матвей Иванович был назначен наказным атаманом Войска Донского — вместо умершего в августе Орлова. Молодой император Александр Павлович всецело доверяет новому атаману: «Известные ваши достоинства и долговременная и безупречная служба побудили меня избрать вас в войсковые атаманы Войска Донского на место умершего генерала от кавалерии Орлова». Именно Платов был фактическим основателем города Новочеркасска: Черкасск ежегодно затопляло при разливе Дона — и было решено перенести казачий город на возвышенность. В мае 1807 года полки Платова успешно действовали на реке Алле против корпуса Нея. Осенью Платов получит высокую награду — Георгия второго класса.
Продолжалось «времечко военно», и в 1808–1809 годах Вихорь-атаман сражается на Дунае под командованием Багратиона, отличившись при взятии Гирсова, в бою при Рассевате, при осаде Силистрии, где захватил в плен пашу Махмуда. Громит турок у Татарицы. Платову присваивают звание генерала от кавалерии. Своенравный, многоопытный генерал, устоявший и при Прейсиш-Эйлау, он не разделял всеобщего увлечения Наполеоном. Всегда отзывался о Бонапартии с презрением и ненавистью; отказался от французской награды в дни тильзитской дружбы бывших и будущих противников. «Хотя быстрый взгляд и черты лица его показывают великую силу ума, но в то же время являют и необыкновенную жестокость. Этот человек не на благо, а на пагубу человечества рожден» — так охарактеризовал Платов Наполеона после личной встречи. Иные отпрыски аристократических семей считали Платова простаком, но при коротком знакомстве выяснялось, что атаман — не просто удачливый рубака, но человек с отменным и своеобразным чувством юмора (сам Ермолов ценил шутке «в своём роде»), умеющий точно разбираться в людях, в том числе — и по внешности, по гримасам, манерам. Цепкий был взгляд у атамана!
К началу Отечественной войны Платову было уже под шестьдесят. По меркам того романтического времени — старик! Нелегко ему было подчиняться Барклаю: этого мужественного шотландца не привыкли воспринимать в качестве главнокомандующего, а уж Платов, помнивший полководческие длани Румянцева, Суворова, Потёмкина, Репнина, к приказам Барклая нередко относился со старческой прохладцей.
Широко известная легенда гласит, что Платов намеревался отдать в жёны свою красавицу-дочь Марию тому казаку, который пленит Наполеона. Такой эмоциональный всплеск был характерен для Платова; подобно Суворову, атаман понимал, что крылатое острое словцо, объединяющее армию, вселяющее веру в полководца. Он понимал агитационную важность фольклора и был в известной степени артистом. Хотя, конечно, это, в первую очередь легенда.
Платов окутан легендами, как мало кто другой в поколении полководцев 1812 года.
Казачий корпус Платова входил в 1-ю армию Барклая, но по тактической необходимости занялся прикрытием отступавшей 2-й армии Багратиона. 28 июня была одержана первая в кампании 1812 года победа над французами: у Мира корпус Платова разгромил 9 неприятельских полков. Против казаков выступила дивизия генерала Рожнецкого — польские уланы. Следуя давним инструкциям Суворова, казаки, как говорил Платов, «бросились в дротики» — выучка в этом деле была на высоте. На исходе дня Платова поддержала бригада генерал-майора Кутейникова — и кавалерийское сражение окончилось разгромом Рожнецкого. «Поздравляю Ваше сиятельство с победою, из шести полков неприятеля едва ли останется одна душа, или, может быть, несколько спасется. У нас урон невелик», — писал Платов Багратиону. За время отступления до Смоленска полкам Платова удалось взять в плен 1300 противников.