Термодинамика реальных процессов

В общем случае при  n  степенях свободы системы изменение любой данной структуры  А  складывается из n  величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора  ? ; коэффициентами пропорциональности служат структуры  В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.

Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества  А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин  А  от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом ?, значения коэффициентов взаимности  А12?   (сплошные линии 1) и  А21?  (штриховые линии 2) в функции объема V? (при S? = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии  S?  (при V? = 18 м3/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия  S .

Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неизвестные коэффициенты структуры  А  уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].

 7. Законы структуры второго и более высоких порядков.

Коэффициенты пропорциональности  В , входящие в уравнения (73) и (76), тоже выражаются через интенсиалы, но уже в виде производных второго порядка (см. соотношения (74) и (77)). Поэтому они представляют собой коэффициенты структуры второго порядка, или просто структуры второго порядка, ибо связаны с силовым поведением вещества и, следовательно, характеризуют соответствующие более тонкие особенности процесса структурообразования, причем структуры  В111  и  В222  - основные, а остальные (В112 , В121 и т. д.) - перекрестные, или взаимности.

Для определения неизвестных величин  В  можно воспользоваться третьей строчкой основного уравнения (15). При этом структуры  В  играют роль свойств  Xi , то есть

Xi = В        (78)

Из соотношений (15), (27) и (78) получаем следующую систему уравнений, охватывающих все восемь коэффициентов  В , входящих в равенства (74) (для простоты выписываем

только первую строчку этой системы):

    В111 = f111(Е1 ; Е2)      (79)

    ...

 Продифференцировав уравнения (79), находим

    dB111 = C1111dE1 + C1112dE2     (80)

    ...

 где

   С1111 = (?В111/?Е1)Е2 = ?2А11/?Е21 = ?3Р1/?Е31 = ?4U/?Е4  (81)

   ...

 В частном случае

    В = f(Е)       (82)

    dВ = СdЕ       (83)

 где

   С = dВ/dE = d2А/dE2 = d3Р/dE3 = d4U/dE4   (84)

Дифференциальные уравнения четвертого порядка (80) и (83) определяют коэффициенты структуры второго порядка  В  через более тонкие свойства  С  - основные и перекрестные, - являющиеся коэффициентами пропорциональности при экстенсорах. Из этих уравнений видно, что изменение любого данного коэффициента структуры второго порядка складывается из  n  величин, каждая из которых равна произведению соответствующего коэффициента структуры третьего порядка  С  на изменение сопряженного с ним экстенсора.

Найденный результат составляет содержание закона структуры второго порядка. С его помощью находятся структуры  В , входящие в уравнения (73) и (76) закона структуры первого порядка (закона качества, или структуры, вещества).

Эту цепочку законов структуры различных порядков можно было бы продолжить, выразив коэффициенты структуры третьего порядка  С  через экстенсоры по типу равенств (78) и (79), при этом появятся коэффициенты структуры четвертого порядка  D  и т.д. [18, с. 20, 73; 21, с. 52]. Каждый последующий закон характеризует все более тонкие особенности процесса структурообразования, причем число этих особенностей непрерывно возрастает, особенно сильно сказывается состав системы, в частности величина  n . Например, при  n = 1 мы имеем по одному коэффициенту  А ,  В  и  С ; при  n = 2 количество этих коэффициентов соответственно равно 4, 8 и 16. Среди всех этих законов наиболее важное значение имеет первый, соответствующий третьему началу ОТ: он связывает две главные характеристики вещества и его поведения – интенсиал  ?  (мера качества поведения) и структуру  А  (мера качества вещества).