Термодинамика реальных процессов

Из равенства (97) и комментариев к нему видно, что интенсивность процесса переноса, а значит, и количество перенесенного вещества  dE  должны зависеть от разности интенсиалов  d? . Следовательно, в уравнении переноса в отличие от уравнения состояния экстенсор  dE  должен быть выражен через разность интенсиалов  dP . Чтобы найти соответствующую функциональную зависимость, необходимо обратиться к третьему началу ОТ.

Согласно третьему началу, имеет место однозначная связь между интенсиалами и экстенсорами (см. уравнение (52)). Отсюда прямо следует, что экстенсоры можно выразить через интенсиалы, для этого из каждой строчки уравнения (52) находится соответствующий экстенсор и подставляется в остальные строчки. В результате выполнения указанной процедуры получается совокупность следующих так называемых обращенных зависимостей:

   Ek = fk(Р1 ; Р2 ; ... ; Рn)     (98)

где   k = 1, 2, ... , n ;   fk - некие новые неизвестные функции.

В обращенном уравнении (98) роль аргументов играют интенсиалы, а роль функций - экстенсоры. Однако отсюда вовсе не должно вытекать, что интенсиалы, подобно экстенсорам, являются первичными величинами и их можно именовать параметрами состояния. В действительности, как мы видели, первичность и вторичность тех или иных характеристик определяются из других соображений.

По-прежнему для простоты ограничимся системой с двумя степенями свободы. В этом случае уравнение (98) приобретает вид (n = 2)

   E1 = f1(Р1 ; Р2 )      (99)

    E2 = f2(Р1 ; Р2 )

 Путем дифференцирования находим

   dE1 = KP11dР1 + KP12dР2     (100)

    dE2 = KP21dР1 + KP22dР2

 где

KP11 = (?Е1/?Р1)Р2 ; KP22 = (?Е2/?Р2)Р1 ;    (101)

KP12 = (?Е1/?Р2)Р1 ; KP21 = (?Е2/?Р1)Р2 .    (102)

Индекс, стоящий внизу скобки, указывает на интенсиал, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В наиболее простом частном случае, когда n = 1, получаем

    Е = f(Р)       (103)

    dЕ = КdР       (104)

 где

    К = 1/А = dЕ/dР      (105)

Выражения (100)-(102) несколько напоминают уравнения состояния (54)-(56). Вместе с тем между ними имеется и существенная разница.

Прежде всего необходимо отметить, что в новое уравнение (100) входят емкости  Кр , найденные при постоянных значениях интенсиалов; это обстоятельство подчеркивается индексом  Р . В уравнениях состояния, где емкости  К  и структуры  А  определяются при постоянных экстенсорах, соответствующий индекс ?  при них опущен.

Как и прежде, емкости  Кр  обратны характеристикам  Ар , которые тоже берутся при постоянных  Р, то есть

   Ар = 1/Кр       (106)

Характеристики  Кр  и  Ар  в принципе отличны от характеристик  К  и  А . Неучет этого обстоятельства может привести к серьезным ошибкам, особенно если система находится вблизи нуля интенсиалов. Разницы между указанными характеристиками нет только в том гипотетическом частном случае, когда система располагает всего одной степенью свободы (см. формулы (60) и (105)).

Экстенсоры  dE  в уравнениях (54) и (100) имеют один и тот же смысл - они характеризуют количества переданных веществ. Что касается разностей  dP , то в первом случае они определяют изменение состояния системы, а во втором - те перепады или напоры, которые служат причиной переноса веществ. Естественно поэтому, что разности  dP  в уравнениях (54) и (100) не равны между собой.

Дифференциальное уравнение (100) связывает количества перенесенных веществ с имеющимися разностями интенсиалов, следовательно, его допустимо трактовать как некое обобщенное дифференциальное уравнение переноса. Согласно этому уравнению, количества перенесенных веществ  dE  пропорциональны разностям интенсиалов  dP , причем коэффициентами пропорциональности служат емкости  Кр , найденные при постоянных значениях интенсиалов. Эти емкости именуются обобщенными проводимостями [17, с.37; 18, с.142; 21, с.64]. Из выражений (100), (101) и (102) видно, что существуют два типа обобщенных проводимостей: основные, индексы которых составлены из одинаковых цифр, и перекрестные, их индексы содержат разные цифры. В частном случае из равенств (100) и (104) могут быть получены все известные уравнения переноса [ТРП, стр.139-141].

 3. Термодинамический поток и «сила».

Обобщенное дифференциальное уравнение переноса (100) весьма примечательно, ибо оно в самом общем виде описывает процесс распространения любого вещества, в том числе метрического и хронального, которые имеют отношение к пространству и времени. Но вопрос о пространстве и времени требует особого, более глубокого рассмотрения. Поэтому в настоящей главе мы ограничимся лишь приведением уравнения (100) к общепринятому виду, в котором пространство и время играют роль неких вспомогательных, опорных, эталонных характеристик.