Том 1. Механика, излучение и теплота

Но чему же равна полная энергия молекулы при температуре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна ³/₂ kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна ³/₂kT+³/₂kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые ³/₂ плюс ³/₂ будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (³/₂), кинетическая энергия вращения (²/₂) и кинетическая энергия колебаний (¹/₂). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится ¹/₂, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует ¹/₂kT. Обращаясь к вращениям, мы можем выделить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обнаружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, велика ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также ¹/₂kT. Полная энергия молекулы U=⁷/₂kT, или kT=²/₇U на атом. Это означает, что γ равно ⁹/₇, а не ⁵/₃, т. е. γ=1,286.

Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями γ, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение γ очень близко к ⁵/₃; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто следствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодействия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ γ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение γ для водорода, равное 1,404, не согласуется с теоретическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кислород, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода γ равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул γ равно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение γ для иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо проявить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоящие из большого числа частей, например С₂Н₆ — этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная величина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетической энергии, поэтому γ-1 должно быть очень близко к нулю, а γ почти в точности равно единице. И действительно, значение γ для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так уж мало, во всяком случае, больше 1¹/₁₂, чему должно быть равно γ, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбросить эту степень свободы, то мы получим U=⁵/₂ kT и γ=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н₂, и для O₂. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что γ и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н₂ значение γ изменяется от 1,6 при -185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения γ еще больше, но и в случае кислорода γ явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Экспериментальные значения γ как функция температуры для водорода и кислорода. Классическая теория предсказывает не зависящее от температуры значение γ=1,286.

§ 6. Поражение классической физики