B Москве Симеон Полоцкий продолжал начатую на родине деятельность «дидаскала», педагога. Он воспитывал государевых детей (одного из них, будущего царя Федора Алексеевича, он приучил сочинять вирши), открыл латинскую школу в Заиконоспасском монастыре — для молодых подьячих Приказа тайных дел, собственной канцелярии царя Алексея Михайловича. Он также занял или, точнее говоря, учредил еще одну должность — должность придворного проповедника и поэта, дотоле в России неизвестную. Любое событие в царской семье — кончины, браки, именины, рождения детей — давало Симеону Полоцкому повод для сочинения панегириков и эпитафий, равно как и для произнесения «ораций». Его проповеди, напечатанные уже после смерти Симеона, составили два больших тома — «Обед душевный» (1681) и «Вечерю душевную» (1683). Стихотворения на случай поэт к концу своей жизни собрал в огромный «Рифмологион, или Стихослов» (этот сборник опубликован лишь в извлечениях).
Наследие Симеона Полоцкого очень велико. Считается, что он оставил по крайней мере пятьдесят тысяч стихотворных строк. Кроме «Рифмологиона» это «Псалтырь рифмотворная» (вышла в свет в 1680 г.) и оставшийся в рукописях колоссальный сборник «Вертоград многоцветный» (1678) — своего рода поэтическая энциклопедия, в которой стихотворения расположены в алфавитном порядке. В «Вертограде» насчитывается 1155 названий, причем под одним заглавием часто помещается целый цикл — от двух до двенадцати стихотворений. Сильвестр Медведев (1641–1691), ученик Симеона Полоцкого (в Заиконоспасском монастыре они жили в соседних покоях, соединявшихся общим коридором), вспоминал, что Симеон «на всякий же день име залог писати в полдесть по полутетради, а писание его бе зело мелко и уписисто», т.е. что он каждый день исписывал мелким почерком восемь страниц нынешнего тетрадного формата. Такая плодовитость вообще характерна для многих барочных литераторов. Это — не графомания, а творческая установка: Симеон Полоцкий поставил перед собою цель создать в России новую словесную культуру.
Однако одному человеку такой труд не под силу. Для новой словесной культуры нужны были и творцы, и потребители. Хорошо понимая это, Симеон Полоцкий стремился «насытить» быт двора и столичной аристократии барочными проповедями и силлабическими виршами. В праздничные дни публично исполнялись его стихотворения в жанре «декламации» и «диалога» (чтецами выступали и автор, и специально обученные «отроки», по всей видимости, «недоростки» из церковного хора, «малые певцы»). Публично исполнялись также и «приветства»-панегирики. Судя по составу сборника «Рифмологион, или Стихослов» и по авторским пометам на его полях, Симеон Полоцкий старался использовать каждый мало-мальски подходящий случай, когда казалось уместным произнести речь в стихах. Он сочинял такие речи и для себя, и для других — по заказу или в подарок. Они звучали на царских парадных обедах, в боярских хоромах и в церквах во время храмовых праздников. Вот, например, «приветство», которое говорил на Пасху внук знаменитого боярина Б.М. Хитрово:
В Москве Симеон Полоцкий собрал вокруг себя кружок писателей. Из них наиболее выдающимися были уже упомянутый Сильвестр Медведев и свойственник последнего Карион Истомин (он дожил до эпохи Петровских реформ). Сильвестр Медведев во всем руководствовался заветами своего учителя. В 1682 г. Медведев возобновил заиконоспасское училище, которому отводилась подготовительная роль: целью и Симеона, и Сильвестра было учреждение в Москве университета. Был составлен его устав («привилей»), ориентированный на Киево-Могилянскую коллегию и предусматривавший, что университету будет даровано право руководства культурой. Вручая в январе 1685 г. этот «привилей» царевне Софье, Медведев писал:
Однако эти упования потерпели крах. Патриарх Иоаким отдал открытую в 1686 г. Академию в руки греческих богословов братьев Иоанникия и Софрония Лихудов. Ни о какой университетской автономии уже не было и речи: все теперь зависело от патриаршей воли. По меткому выражению одного из биографов Сильвестра Медведева, вместо университета Россия получила духовную семинарию.