Том 3. Квантовая механика

Следует сказать, что наше приближенное рассмотрение иона H₂⁺ как двухуровневой системы рассыпается в прах, едва лишь протоны сблизятся до минимума энергии на кривой фиг. 8.3; тогда больше не получается хорошего значения истинной энергии связи. На малых удалениях энергии двух «состояний» на самом деле уже не равны Е₀; требуется более тонкое квантовомеханическое рассмотрение.

Положим, мы теперь заинтересуемся, что случилось бы, если бы вместо двух протонов у нас были два разных объекта, скажем один протон и один положительный ион лития (причем обе частицы по-прежнему имеют по единичному положительному заряду). В этом случае два члена Н₁₁ и H₂₂ в гамильтониане больше не совпадали бы; они были бы совершенно различны. Если бы оказалось, что разность (H₁₁-H₂₂) по абсолютной величине много больше А=-H₁₂, то сила притяжения стала бы очень слабой. В этом можно убедиться следующим образом.

Если в (8.3) подставить H₁₂H₂₁=A², то мы получим

Когда H₁₁-H₂₂ много больше А², корень довольно точно равен

Тогда энергии обращаются в

(8.8)

Теперь они почти вплотную совпадают с энергиями H₁₁ и H₂₂ изолированных атомов и только чуть-чуть отличаются из-за наличия амплитуды перескока А.

Разность энергий (Е_I-Е_II) равна

Добавка к расстоянию между уровнями из-за переброса электрона уже не равна 2А; она составляет А /(Н₁₁-Н₂₂) — часть этой величины (что по предположению много меньше единицы). Кроме того, сама зависимость Е_I-Е_II от расстояния между ядрами сейчас намного слабее, чем для иона Н⁺₂: в нее тоже входит множитель А/(Н₁₁-Н₂₂). Можно поэтому понять, отчего связь несимметричных двуатомных молекул, как правило, очень слаба.

В нашей теории иона Н⁺₂ мы открыли объяснение механизма, с помощью которого электрон, распределенный между двумя протонами, создает в итоге силу притяжения между ними даже тогда, когда они очень удалены друг от друга. Сила притяжения проистекает от уменьшения энергии системы, вызываемого тем, что у электрона есть возможность прыгать от одного протона к другому. При таких прыжках система переходит от конфигурации атом водорода — протон к конфигурации протон — атом водорода и обратно. Процесс символически можно записать так:

Сдвиг энергии, вызываемый этим процессом, пропорционален амплитуде А того, что электрон с энергией -W_H (его энергия связи в атоме водорода) может от одного протона перейти к другому.

При больших расстояниях R между протонами электростатическая потенциальная энергия электрона близка к нулю почти во всем том пространстве, которое он вынужден преодолеть, делая прыжок. Так что в этом пространстве электрон движется почти как свободная частица в пустом пространстве, но обладая при этом отрицательной энергией! В гл. 1 [уравнение (1.7)] мы видели, что амплитуда для частицы определенной энергии перейти с одного места на другое, удаленное на расстояние r, пропорциональна

где р — импульс, отвечающий заданной энергии. В теперешнем случае (применяется нерелятивистская формула) р определяется из выражения

(8.9)

А это значит, что р —число мнимое:

(другой знак перед корнем приводит к абсурду).

Стало быть, следует ожидать, что амплитуда А для иона Н₂⁺ будет меняться как

(8.10)

при больших расстояниях R между протонами. Сдвиг энергии, вызываемый электронной связью, пропорционален А; значит, существует сила, сближающая два протона, которая пропорциональна (при больших R) производной от (8.10) по R.

Наконец, для полноты следует заметить, что в одноэлектронной системе с двумя протонами есть еще один эффект, который тоже приводит к зависимости энергии от R. Мы пока им пренебрегали, поскольку он обычно не очень важен, за исключением как раз тех больших расстояний, на которых энергия обменного члена А убывает экспоненциально до очень малых величин. Новый эффект, о котором мы говорим, — это электростатическое притяжение протона к атому водорода, возникающее по той же причине, по какой любой заряженный предмет притягивает к себе незаряженный. «Голый» протон создает электрическое поле ℰ (изменяющееся как 1/R²) возле нейтрального атома водорода. Атом становится поляризованным, приобретая наведенный дипольный момент μ, пропорциональный ℰ. Энергия диполя есть μℰ,т. е. пропорциональна ℰ², или 1/R⁴. Значит, в выражении для энергии системы существует член, убывающий как четвертая степень расстояния (это поправка к e₀). Эта энергия спадает с расстоянием медленнее, чем сдвиг А, даваемый формулой (8.10). На каких-то больших расстояниях R член с R⁴ становится важнейшим, определяющим изменение энергии с R, и поэтому единственной оставшейся силой. Заметьте, что электростатический член для обоих базисных состояний имеет один знак (раз сила притягивает, то энергия отрицательна), а потому и для обоих стационарных состояний его знак один и тот же, в то время как член электронного обмена А для двух стационарных состояний дает разные знаки.

§ 2. Ядерные силы