Сентябрь кончился без решающих событий, но и Наполеон и союзники желали ещё до зимы сразиться в генеральном бою. Национально-освободительное движение всё больше и больше охватывало Германию. Появились добровольческие партизанские отряды, организованные Тугендбундом и другими патриотическими ассоциациями. Молодая буржуазия, студенчество Пруссии, Саксонии, государств Рейнского союза, Вестфалии увлекались теперь идеей освобождения Германии от иноземного завоевателя.
Наполеон усиленно готовился к осенней кампании. Но он уже наперёд учитывал, что если даже он будет победителем, то война не окончится немедленно: ведь он твёрдо решил не идти ни на какие уступки и понимал, что и союзники со своими громадными резервами, даже если потерпят поражение, не захотят признать себя побеждёнными. И вот он сделал новое распоряжение: призвать под знамёна в империи ещё 280 тысяч молодых людей, причём из этого числа 160 тысяч призывников 1815 г., т.е. совсем почти подростков. Предсказание Меттерниха осуществлялось: почти дети уже направлялись в казармы.
С первых же чисел октября начались сложные маневрирования враждебных армий с отдельными мелкими стычками, атаками и отступлениями. Деятельность Наполеона, направляющего, контролирующего, изобретающего ежедневно новые и новые уловки и военные хитрости, была в эти роковые для него дни изумительная.
Русские в это время вторглись в Вестфальское королевство Жерома Бонапарта, и король бежал. Бавария отпала от союза с Наполеоном и примкнула к коалиции. Наполеону нужно было скорее дать генеральный бой и победить. Он так говорил, но не мог не понимать зловещего смысла того факта, что вассалы независимо от результатов грядущих боёв уже стали изменять ему.
16 октября 1813 г. на равнине у Лейпцига началась величайшая из битв на протяжении всей наполеоновской эпопеи, «битва народов», как её тогда же назвали в Германии. Наполеон на лейпцигских полях три дня — 16, 18 и 19 октября сражался с коалицией, состоявшей из русских, австрийцев, пруссаков и шведов. В собственной его армии были, кроме французов, поляки, саксонцы, голландцы, итальянцы, бельгийцы, немцы Рейнского союза. К началу битвы у Наполеона было 155 тысяч, у союзников — 220 тысяч человек. Когда спустилась ночь, обе стороны в общем не дрогнули, и сражение оказалось не решённым. Потери Наполеона за этот первый день составляли почти 30 тысяч человек, потери союзников — около 40 тысяч. Ждали следующего дня. Подкрепления прибывали всю ночь и к Наполеону и к союзникам. Но Наполеон получил ко второму даю битвы подкрепление в 15 тысяч, а к союзникам подошла северная армия Бернадотта и Беннигсена с 110 тысячами человек. Рано утром Наполеон объезжал вчерашнее поле битвы в сопровождении Мюрата. Мюрат указал ему, что со времени Бородина не было такой массы убитых. Наполеон думал в эти утренние часы 17 октября об отступлении, но в конце концов решил остаться. Он велел привести к себе взятого накануне в плен австрийского генерала Мервельдта. Он заговорил с ним о мире с Австрией. Мервельдт сказал, что он знает, что Австрия и сейчас хочет мира и что если Наполеон согласился бы «для счастья всего света и Франции» на мир, то мир сейчас бы мог быть заключён.
Весь день 17 октября прошёл в уборке раненых, в приготовлениях к продолжению битвы. Наполеон после долгих колебаний решил отойти к линии реки Заале. Но он не успел привести это намерение в исполнение, как разгорелось на рассвете 18 октября новое сражение. Соотношение сил ещё более круто изменилось в пользу союзников. Потеряв 16 октября около 40 тысяч человек, они получили огромные подкрепления 17-го и в ночь на 18-е, и в битве 18 октября у них было почти в два раза больше войск, чем у Наполеона. Битва 18 октября была ещё страшнее, чем та, которая происходила 16-го, и тут-то, в разгаре боя, вдруг вся саксонская армия (подневольно сражавшаяся в рядах Наполеона) внезапно перешла в лагерь союзников и, мгновенно повернув пушки, стала стрелять по французам, в рядах которых только что сражалась. Но Наполеон продолжал бой с удвоенной энергией, несмотря на отчаянное положение.
Когда смерклось и бой стал утихать, снова обе стороны остались друг против друга, и опять не было решительной развязки. Но в ночь с 18 на 19-е она наступила. Наполеон после новых страшных потерь и измены саксонцев уже не мог больше держаться. Он решил отступать. Отступление началось ночью и продолжалось весь день 19 октября. Наполеон с боем отступал из Лейпцига и за Лейпциг, теснимый союзниками. Бои были необычайно кровопролитны вследствие того, что на улицах города и предместий и на мостах теснились густые толпы отступавших войск. Наполеон приказал, отступая, взорвать мосты, но сапёры по ошибке взорвали их слишком рано, и около 28 тысяч человек не успели перейти, в том числе поляки. Их начальник, маршал Понятовский, командир польского корпуса, утонул раненый, пытаясь переплыть верхом реку Эльстер. Преследование, впрочем, скоро прекратилось. Наполеон ушёл со своей армией и двинулся по направлению к Рейну.