После рисования Николай Павлозич особенно любил шахматную игру, в которой всего сильнее сказывался его характер: он спешил как можно скорее перейти в атаку противника и предпочитал осторожной и обдуманной игре брата систему натиска. Кроме шахмат, он с детства играл в бостон, причем когда проигрывал, то горячился и выходил из терпения.
Первыми уроками великому князю Николаю были уроки танцев, которые с 1802 года давал ему знаменитый в то время французский учитель, Лепик. В 1807 году Лепика сменил Юар. В первое время маленький ученик чувствовал к этим урокам, происходившим по три и по четыре раза в неделю, необыкновенное отвращение, но, с исхода 1804 года, это настроение изменилось, и оба великие князья стали часто танцевать на половине императрицы под орган контрдансы, полонезы и англезы. Танцы эти происходили не только запросто, в домашней детской обстановке, но и в присутствии многочисленной публики, на парадных балах и маскарадах, к которым, в особенности, пристрастился великий князь Николай.
Но если с уроками танцев Николай Павлович примирился и нашел в них одно из самых любимых своих развлечений, то нельзя того же сказать о музыке. Уроки музыки, которые в 1804 году были поручены Тепперу, стали ему ненавистны с самого начала, и ненависть эта дошла до того, что Теппера скоро вынуждены были отпустить. На этих уроках великий князь не обращал никакого внимания на преподавателя, дурачился до невозможности и только и делал, что шалил с педалью. Никакие наказания и дурные отметки в журнале не могли побудить его отнестись к этим занятиям прилежнее. Несмотря на это, он от природы был одарен хорошим слухом и музыкальною памятью, так что впоследствии, в зрелом возрасте, даже играл на корнет-а-пистоне и принимал живое участие в домашних концертах. В детстве же наклонность к инструментальной музыке оказалась, таким образом, в нем слаба; зато ему очень нравилось пение придворных певчих, и он с особенным вниманием присутствовал на тех богослужениях, в состав которых входило много хорового пения. В остальных случаях великий князь держал себя в церкви рассеянно, не вникая в смысл богослужебного чтения. Впоследствии, став уже взрослым, он так отзывался об отношениях, своих и брата, к религии:
-- В отношении религии моим детям лучше было, чем нам, которых учили только креститься в известное время обедни, да говорить наизусть разные молитвы, не заботясь о том, что делалось в нашей душе.
Уроки закона Божьего начались в 1803 году под руководством духовника императорской фамилии, о. Павла Криницкого, а на следующий год Николай Павлович в первый раз исповедовался.
Уроки французского языка взяла на себя с 1802 года лично Мария Феодоровна, и занятия эти продолжались ежедневно, с большою аккуратностью, но не особенно успешно, так как великий князь Николай почувствовал к французским урокам, как и к занятиям музыкою, необыкновенное отвращение. Благодаря этому, будучи уже семи лет, он с большим трудом мог связать и выговорить французскую фразу.
Первые занятия русским языком начались еще при Лайон, но правильно поставлены они были лишь с 1802 года Ушаковым, и с тех пор всякий день давал русский урок тот из кавалеров, чья очередь была дежурить при великом князе. Немецким языком с значительным успехом занимался с ним известный ученый, Аделунг, который впоследствии давал ему уроки латинского и греческого языков. Но к этим последним предметам ни Николай Павлович, ни младший его брат -- не чувствовали никакой склонности, и кавалерам доставляло немало труда побудить великого князя правильно проспрягать хоть один глагол. Это нерасположение к классическим языкам внедрилось в великого князя так глубоко, что, став отцом семейства, он исключил эти предметы из программы воспитания своих детей. Русской истории и русской географии давал уроки Ахвердов; всеобщей истории, всеобщей географии -- Дю-Пюже, и притом -- на французском языке. С половины 1804 года Николай Павлович стал брать уроки арифметики также у Ахвердова, с 1806 -- геометрии, с 1808 -- алгебры и начал инженерного искусства у Крафта. Математические уроки великий князь брал неохотно.
Уроки физики давал с 1807 года статский советник Крафт. Эти занятия, напротив, заинтересовали ученика и пользовались его любовью.
Рисованию, к которому он с детских лет чувствовал влечение, обучал его с 1804 года профессор Акимов, и эти уроки, в противность многим другим, протекали вполне успешно.
Уроки верховой езды, под руководством берейтора Эггера, начались с 1803 года, и здесь великий князь не чувствовал никакого приступа былой трусливости.