С самого начала было понятно, что условия договора останутся прописанными лишь на бумаге: Афины, не вернув контроль над Амфиполем и Халкидикой, сохраняли позиции в Пилосе и на Кифере, откуда они могли угрожать Спарте. Сложная дипломатическая игра разворачивается между Спартой и Фивами, Афинами и Аргосом, игра, к которой присоединяется Элида и города Аркадии. Афинскую политику тянули в разные направления Никий, сторонник мира и согласия с Лакедемоном, Гипербол, последователь Клеона во главе демократической партии, и юный Алкивиад, обаятельный и бессовестный интриган, демократ по расчету, стремящийся к власти, ученик Сократа и племянник Перикла. Процедура остракизма, которая была применена в 417 году в последний раз против Гипербола, столкнула друг с другом Алкивиада и Никия, компаньонов и соперников одновременно. Годом раньше Спарта восстановила свой военный авторитет, разгромив в открытом поле близ Мантинеи аргосскую армию, укрепленную отрядами аркадийцев и небольшим афинским контингентом. Со своей стороны, Афины стремились усилить свой контроль над Эгейским морем. Остров Мелос, отказавшийся присоединиться к союзу, был взят силой, все взрослое мужское население было истреблено (416–415). Эта расправа вызвала всеобщее возмущение, но афинский народ, проигнорировав это, отправил экспедицию на Сицилию.
Уже долгое время на Сицилии Сиракузы были на первых ролях. В начале века смелая политика наследственных тиранов — Гелона, а затем его брата Гиерона — способствовала росту могущества и территориальных владений города. Их слава затмила славу других западных тиранов, таких как Ферон в Агригенте и Анаксилай в Регии. Они блестяще отстояли греческую культуру перед пуниками в одержанной Гелоном победе в Гимере (480) и перед этрусками — в выигранной Гиероном в 474 году морской битве при Кумах. В Олимпии были найдены многочисленные этрусские шлемы, переданные Гиероном в дар в честь победы. Даже после падения тирании, в 466 году, через год после смерти Гиерона, Сиракузы оставались самым могущественным полисом Сицилии. Верные своим истокам, они сохраняли хорошие отношения со своей метрополией, Коринфом, и с самого начала Пелопоннесской войны объединили для Коринфа и Спарты большинство греческих городов острова. Афины в 427–424 годах стремились поддержать Леонтини и Камарину, боровшихся против Сиракуз и их союзников с помощью Регия, однако это вмешательство не дало результатов. Теперь необходимо было воспользоваться передышкой на континенте, чтобы возобновить политику на западе. Поводом для этого стала просьба о помощи города Сегесты, союзника Афин, который находился в состоянии войны с Селинунтом, союзником Сиракуз. Всегда осторожный Никий отговаривал афинян от этого мероприятия. Алкивиад же был самым горячим его сторонником. Для народа, надеявшегося на материальные выгоды, этот поход обещал жалованье и трофеи. Совместное командование экспедицией, на которую были выделены значительные средства, было поручено Алкивиаду и Никию. На исходе весны 415 года начался поход.
Несколькими днями раньше осквернение святыни вызвало негодование афинян: колонны с головой Гермеса, установленные в знак народного почитания божества на улицах и на агоре при Писистратидах, были осквернены ночью неизвестными лицами. Поднялось всеобщее негодование, и под подозрение попал Алкивиад, поскольку его уже подозревали в осмеянии Элевсинских мистерий. Чтобы найти его, на Сицилию был отправлен корабль, однако он скрылся в Спарте. Там он в ярких красках описал намерения своей родины в отношении запада. Лакедемоняне, последовав его советам, отправили в Сиракузы спартанца Гилиппа, чтобы тот возглавил сопротивление вторжению, и решили возобновить военные действия в материковой Греции. Эти мероприятия увенчались успехом: после двух лет безрезультатных действий, несмотря на усилия лучшего афинского полководца Демосфена, экспедиционный корпус не смог захватить Сиракузы, но позже нападение на Сиракузы было отдано под искусное руководство Гилиппа, от которого они и пали летом 413 года. Никий и Демосфен были казнены победителями. Выжившие попали в плен и проданы в рабство, после чего они были отправлены на сиракузские каменоломни, или латомии.