К тому времени он был уже около года епископом Дмитровским и наместником Саввино – Сторожевского монастыря. К новому своему положению он относился очень ответственно. Тогда некоторые бедные сельские приходы стали закрывать как «неперспективные». О. Леонид добился, чтобы в его благочинии ни одна церковь не была закрыта: преосвященный считал, что все они нужны людям, что надо строить новые храмы и обновлять старые, а не закрывать их. Кроме своих прямых обязанностей он еще исправлял несколько должностей: был директором Московского тюремного комитета, с 1863 года председателем Московского губернского присутствия по улучшению быта духовенства. С 1865 по 1874 год он был также председателем Московского губернского училищного совета. Помимо текущих дел о. Леонид исполнял особые поручения митрополита Филарета, очень благоволившего к нему: готовил и произносил проповеди по разным случаям, участвовал в ответственных переговорах, составлял важные документы. После смерти святителя Филарета о. Леонид управлял Московской епархией с 20 ноября 1867 года по 25 мая 1868 года. Многие думали, что его изберут митрополитом, но Бог судил иначе: на Московскую кафедру был поставлен опытный и заслуженный архиепископ Иннокентий (Попов – Вельяминов), в Алеутскую миссию которого много лет назад просился о. Леонид. Преосвященный был нисколько не честолюбив, и избрание святителя Иннокентия не вызвало у него никакого огорчения.
Владыка Леонид по – прежнему любил бывать в Николо – Угрешском монастыре, но посещения были уже не столь продолжительными, как ему этого хотелось. Чаще он приезжал на Угрешу в летние и осенние месяцы, служил всенощные, литургии. Предпочитал жить он в Петропавловском скиту и очень любил служить там в церкви. Он совершал рукоположения угрешских монахов, освящал храмы, в свободное время наслаждался прогулками по живописным угрешским окрестностям. На экзамене в народном училище 6 октября 1868 года о. Леонид внимательно слушал ответы крестьянских ребятишек, вручил лучшим ученикам духовные книги. 12 мая 1869 года он посвятил на Угреше в сан игумена строителя Коломенского Старо – Голутвина монастыря Сергия (Свешникова), бывшего угрешского казначея6
.25 сентября 1870 года владыка освятил на Угреше крестовую церковь во имя преподобного Сергия Радонежского при Архиерейском доме, перестроенном из деревянного графского дворца села Остров, купленного на вывоз. 12 декабря 1871 года о. Леонид участвовал в открытии и освящении Островской владычной богадельни на 90 семей и церкви во имя первосвятителей Петра и Иннокентия при ней.
Между архимандритом Пименом и епископом Леонидом установилась теплая дружеская переписка. Когда в конце 1868 года о. Пимен сильно простудился, о. Леонид писал ему: «Призываю на Вас милость Божию и благодать исцеления. Да не надобно ли Вам полечиться серьезнее? Не надобно ли Вам пожить для этого в Москве? Моя столь известная Вам гостиная келья для Вас всегда отворена»7
.6 декабря 1868 года серьезно больной о. Пимен внял приглашению друга и переехал в предлагаемые ему покои на Саввиновском подворье. О. Леонид окружил его заботой, проводил подле друга всякую свободную минуту. Выздоравливающий о. Пимен рвался на Угрешу, но о. Леонид не отпустил его до Крещения, благословляя служить только на Саввиновском подворье.
Весной 1873 года беспокойство о. Леонида вызвала новая болезнь архимандрита Пимена. Во время Великого поста он писал: «…мечтаю попасть на немного дней на Угрешу, аще будет можно после среды второй недели [поста], но вернее съезжу в мечтании, а не в действительности. Мир Вам и здравие, а для здравия бережение себя крепкое и пища, хотя самая постная, но очень легкая, а не братская, которая вкусна и здорова, но едва ли для Вас. Если об этом с врачами не советовались, то остерегайтесь [такой] пищи, ибо я слышал, что Вы употребляете, хотя очень умеренно, но очень суровую»8
.3 июня 1873 года преосвященный Леонид приезжал на Угрешу принять участие в акте открытия нового здания народного училища и освятил церковь во имя Сошествия Святого Духа при этом училище. После окончания праздника владыка настоял, чтобы о. Пимен отправился на отдых и лечение в Екатерининскую пустынь. Именно во время этого отдыха духовный писатель Д.Д. Благово записывал его «Воспоминания». Рассказчиком о. Пимен был замечательным, но когда начинал писать, вся живость, убедительность, вдохновенность его речи пропадала, потому что он тяготился самим процессом письма. Записи, сделанные талантливым Д.Д. Благово, передают всю неповторимую притягательность и своеобразный колорит рассказов преподобного.