По её же словам, «Азов» приблизительно на 60 % состоит из жителей восточной Украины
По утверждению лидера Радикальной партии Украины Олега Ляшко, батальон частично, «возможно даже наполовину», состоит из людей, имеющих судимость. По его словам, большинство из них стали жертвами украинской правоохранительной системы и были осуждены несправедливо.
Предельная численность формирования была определена Министерством внутренних дел в 500 человек.
12 мая 2014 года «Азов» насчитывал не менее 70 бойцов.
18 мая в Донбасс отправилась вторая группа добровольцев, насчитывающая 45 человек, в возрасте от 20 до 46 лет, среди них выходцы из Донецка, Днепропетровска, Харькова, Луганска, Киева, а также представители Западной Украины. Часть новобранцев была из партии «Братство» Дмитрия Корчинского и движения «Патриот Украины», часть не состояла в каких-либо политических партиях и движениях.
03 июня 2014 года присягу принесли ещё 40 добровольцев возрастом от 20 до 30 лет, к этому времени «Азов» насчитывал уже 250 человек. Среди присоединившихся были выходцы из разных регионов Украины, а также один гражданин Италии. В числе присягнувших была и группа ультрас киевского футбольного клуба «Динамо». В «Азове» присутствуют представители международной праворадикальной структуры «Misanthropic Division» (MD), сторонники которой также имеются в России и Беларуси.
На 23 июня 2014 г. численность «Азова» выросла до 500 человек.
На 09 октября 2014 г. численность «Азова» составляла 800 человек.
Командир полка Андрей Билецкий подтвердил присутствие в составе «Азова» грузинских добровольцев. Он также заявил, что с «Азовом» работают грузинские инструкторы, в своё время занимавшие «высшие посты в спецназе и грузинской армии».
В октябре, по заявлению руководителя медицинской части полка Степана Середы, «Азов» был усилен инструкторами иностранных государств, которые прошли школу НАТО и Французский иностранный легион.
Телекомпания Аль-Джазира сообщает об участии в батальоне «Азов» добровольцев с неофашистскими взглядами из других государств (Швеции, Италии, России).
Участие в вооружённом конфликте на востоке Украины
Батальон «Азов» принимал активное участие в развернувшихся в Мариуполе событиях, связанных с вооружённым конфликтом на востоке Украины, начиная с 6 мая 2014 года:
6 мая 2014 в районе посёлка Мангуш в ходе боестолкновения с ополченцами был ранен один боец батальона «Азов», захвачен в плен министр обороны ДНР Игорь Хакимзянов, убит один из его сопровождавших.