Вечный двигатель — прежде и теперь. От утопии — к науке, от науки — к утопии

Несмотря на некоторые различия в деталях «идеологическая база» у авторов всех трех приведенных отрывков одна. Это наивная вера в неприменимость второго закона к электрохимическим процессам. Здесь нет огульного его отрицания — ничего подобного! Напротив, для «старья» — «обычных» тепловых машин — принцип Карно вполне подходит. А вот для нового — топливных элементов, у которых есть «интригующая особенность» — возможность получать «энергию из среды окольным путем», он уже не годится. Эти устройства «лишены ограничений, установленных Карно».

Все это, разумеется, неверно. Второй закон термодинамики, в том числе и принцип Карно, остается полностью в силе и применительно к любым электрохимическим процессам. Ничего эти процессы не «лишены»; их КПД всегда меньше 100%, и если есть у них «интригующие особенности», то совсем не в области законов термодинамики, а в задачах, которые нужно решать для дальнейшего развития этого направления.

Прежде чем коротко разобрать ошибки в трактовке электрохимических процессов, нагроможденные в приведенных цитатах, нужно сказать несколько слов о попытке оставить В. Томсона и М. Планка в «эпохе господства тепловых машин, непосредственно превращавших теплоту в работу».

Здесь тоже все перепутано. Прежде всего такой «эпохи» просто не было. Более того, и машин таких тоже не было (и нет еще, кроме опытных образцов, и теперь). Теплота и во времена В. Томсона (1824-1907 гг.), и в не очень далекие времена М. Планка (1858-1947 гг.), как и в наше время, превращается в работу не «непосредственно», а, как известно, сложным, длинным путем.

Во-вторых, как раз В. Томсон заложил основы термодинамики термоэлектрических явлений, посредством которых это самое «непосредственное превращение» и происходит. М. Планк тоже сделал огромный вклад в новые направления термодинамики. Попытка представить их как нечто древнее и устаревшее не только неграмотна, она направлена на то, чтобы устранить все, что мешает получать энергию «окольным путем», в том числе и упрямых классиков науки.

Все разговоры об «интригующих особенностях» ЭХГ опираются на непонимание действительных особенностей их энергетического баланса и связанное с этим неверное определение их КПД. Здесь сказываются традиции подсчета термического КПД электростанций, работающих на органическом топливе. Термический КПД η_Г для них подсчитывается по отношению полученной электроэнергии L_ЭЛ к теплоте сгорания использованного топлива ΔН. Он равен, по существу, отношению полученной электроэнергии к затраченной теплоте: η_Г = L_ЭЛ /ΔН. Строго говоря, поскольку в нем сопоставляются качественно различные формы энергии — теплота и работа, ηГ представляет собой не КПД, а коэффициент преобразования энергии.

Дня тепловых электростанций это различие не очень существенно, так как эксергия (работоспособность) топлива Е_Т примерно (с разницей до ±8-10%) совпадает с его теплотой сгорания ΔН. Поэтому здесь эксергетический КПД η_e = L_ЭЛ /ΔЕ примерно равен коэффициенту преобразования η_T = L_ЭЛ /ΔН, который по традиции называют термическим КПД η_T = η_e. Однако при переходе к ЭХГ это равенство нарушается. Здесь разность эксергий ΔЕ исходных химических веществ (реагентов), например Н₂+С₁₂, 2Н₂+O₂, N₂H₄+2H₂O₂, 2C+O₂, и продуктов реакции — НCl, Н₂O, N₂, СО может существенно отличаться от теплоты реакции ΔН. В этом проявляется естественное отличие максимальной работы процессов от их теплового эффекта. Поэтому и значение коэффициента преобразования, полученное по формуле η = L_ЭЛ/ΔН для ЭХГ, не равно КПД; неучет этого различия приводит к ошибочным оценкам.

Действительно, максимальная (для идеального случая) электрическая работа L_ЭЛ.М., как известно из термодинамики, определяется уменьшением величины G — так называемого потенциала Гиббса:

L_ЭЛ.М = -ΔG = -(ΔН — TΔS).

Из этой формулы видно, что L_ЭЛ.М может быть как больше ΔН (если ΔS отрицательна, т. е. энтропия S при реакции уменьшается), так и меньше (если ΔS положительна, т. е. энтропия при реакции возрастает). На практике встречаются оба случая. Например, в водородно-кислородном ЭХГ реакция протекает с уменьшением энтропии (ΔS < 0), что соответствует выделению теплоты. При этом L_ЭЛ.М будет меньше ΔН. Так, при Т = 298 К значение ΔН = -286 кДж/кмоль Н₂, a ΔS = —0,163 кДж/(кмоль∙К). Следовательно, ΔG = L_ЭЛ.М = —286 + 298 ∙ 0,163 = —273,4 кДж/кмоль. Значит, максимальное значение коэффициента преобразования η_T = ΔG/ΔН составит здесь 237,4/286 = 0,83.