В 1662–1663 годах Степан командует казачьими войсками в составе царской армии в походах против Крымского ханства и Османской империи. Словесный портрет Разина составил не раз его видевший голландский парусный мастер Ян Стрейс: «Это был высокий и степенный мужчина крепкого телосложения с высокомерным прямым лицом. Он держался скромно, с большой строгостью».
Видными казачьими предводителями были также старший брат Разина Иван и младший — Фрол. Но произошла трагедия, изменившая многое в жизни Степана Разина. За неповиновение царским приказам во время военных действий против поляков воевода Долгорукий приказал казнить знаменитого атамана Ивана Разина. У Степана стремление отомстить Долгорукому и царской администрации соединилось с желанием вольной и благополучной жизни для казаков, находившихся под его началом.
Более того, Разин решил, что казацкий военно-демократический строй следует распространить на всё Российское государство.
Еще в 1649 году правительством было принято Соборное уложение, прикрепившее крестьян к земле, то есть произошло полное закрепощение трудового крестьянства. Резко обострилась социальная обстановка. Недовольных было множество, из центральных районов Русского государства крестьяне бежали на окраины, к казакам, в том числе и на Дон. Пришедший на Дон становился вольным казаком, но он, в отличие от многих «старых» казаков, не имел корней в крае, не располагал имуществом, назывался «голутвенным» казаком, и, стоя особняком от казаков старожилых и коренных, с неизбежностью тянулся к такой же голытьбе, как и он сам. Принадлежность к голутвенным казакам далеко не всегда означало свободу для беглых: нередко правило «с Дона выдачи нету» нарушалось, и крепостные выдавались прежним владельцам. Голутвенные казаки угнетались и зажиточными (домовитыми) казаками, и дворянами, пытающимися использовать казаков для своих целей. В основном на эти казачьи слои опирался Степан Разин в своем стремлении сделать Русское государство по образцу Донского Войска.
Финансовым обеспечением этого проекта служила военная добыча казаков, взятая во время набегов на нижнюю Волгу, на Яик и в Персию в 1667 году — так называемый «поход за зипунами»; этот поход носил характер неповиновения правительству и блокировал торговый путь на Волгу. Взяв крупную добычу, Разин вернулся из похода и обосновался в Кагальницком городке на Дону. Резко возрос его авторитет в Войске Донском, в стан к нему с разных сторон стали стекаться не только казаки, но и толпы беглых из России. Старые казачьи атаманы во главе с Яковлевым были отодвинуты от власти.
Весной 1670 года Разин организовал новый поход на Волгу, имевший уже характер открытого восстания. Он рассылал «прелестные» (прельстительные) письма, в которых призывал на свою сторону всех ищущих воли и желающих служить ему. Он не собирался свергать царя Алексея Михайловича, однако объявил себя врагом всей официальной администрации — воевод, дьяков, представителей церкви, обвинив их в «измене» царю. Разинцы распустили слух, что в их рядах находятся царевич Алексей Алексеевич (в действительности умерший в Москве 17 января 1670) и патриарх Никон (в то время находившийся в ссылке). Во всех занятых разинцами городах и крепостях вводилось казачье устройство, представителей центральной власти убивали, канцелярские бумаги уничтожались. Купцов, следовавших по Волге, задерживали и грабили. К восстанию Разина было приковано внимание Европы: от исхода борьбы зависела судьба важнейших торговых путей по Волге, связывавших Европу с поставщиками русского хлеба и с Персией.
Поход Разина на Волгу сопровождался массовыми восстаниями крепостных крестьян в недавно — 1649 год — закрепощённых областях Поволжья. Здесь вожаками выступали, разумеется, не сам Разин и его казаки, а местные предводители, из которых наиболее известна беглая монахиня Алёна Арзамасская. Отложились от царя и начали восстание также большие группы поволжских народов: марийцев, чувашей, мордвы.
Захватив Астрахань, Царицын, Саратов и Самару, а также ряд второстепенных крепостей, Разин не смог успешно завершить осаду Симбирска осенью 1670 года, был ранен 4 октября 1670 года и удалился на Дон, где укрепился в Кагальницком городке, из которого год назад начал свой поход.
Он рассчитывал вновь собрать своих сторонников. Однако домовитые казаки во главе с войсковым атаманом Корнилой Яковлевым, понимая, что действия Разина могут навлечь царский гнев на всё казачество, 13 апреля 1671 года взяли штурмом Кагальницкий городок и после жестокого боя на следующий день пленили Разина и впоследствии выдали его и его младшего брата Фрола царским воеводам.