Перед лицом жестоких репрессий со стороны правительства, большинство членов организации стало склоняться к идее индивидуального террора против видных фигур царского режима. В данном вопросе Плеханов пошел против этих настроений. Ещё в 1877 году Плеханов призывал к народному, «массовому терроризму» на фабриках и заводах, но в 1879 году он отказывался поверить, что группа революционеров сможет нанести чувствительные удары режиму. Плеханов писал, что террор поглотит слишком много сил и ресурсов организации и повлечет за собой новые и ещё более свирепые репрессии царизма. На состоявшемся 24 июня 1879 года воронежском съезде организации «Земля и воля» разгорелась жаркая дискуссия, в которой Плеханов потерпел поражение. В гневе он покинул собрание революционеров. После раскола «Земли и воли» на «Народную волю» и «Черный передел» Плеханов возглавил организацию «Черный передел». Эта группа должна была продолжать старый курс «Земли и воли» на аграрную революцию. Плеханов выступал против тактики политических заговоров и индивидуального террора как средства свержения самодержавия. Дальнейшие события показали, что «Черный передел» был мертворожденным ребёнком русской революции. Полиция напала на след организации Плеханова, и ему пришлось бежать за границу.
В эмиграции Плеханов изучал произведения Карла Маркса и Фридриха Энгельса, знакомился с западноевропейским рабочим движением, установил личные контакты с видными лидерами социал-демократического движения: К. Каутским, В. Либкнехтом, А. Бебелем и другими, а с 1889 года установил и личную связь с Фридрихом Энгельсом.
Г.В. Плеханов перевел на русский язык «Манифест Коммунистической партии» Карла Маркса и Фридриха Энгельса. Эта работа составила, как признавал сам Плеханов, эпоху в его жизни, она явилась переломным этапом в его идейном развитии.
К 1883 году Плеханов порвал с народничеством и стал на позиции марксизма. Плеханов стал первым русским марксистом, видным теоретиком, блестящим популяризатором и смелым защитником научного социализма. Он первым в России рассмотрел вопросы о характере предстоящей революции, об исторической миссии пролетариата в русском революционном движении, выдвинув перед русскими революционерами задачу образования рабочей социалистической партии.
Осенью 1883 года он основывает вместе с В. Засулич, Л. Дейчем, П. Аксельродом, В. Игнатовым в Женеве первую русскую марксистскую организацию группу «Освобождение труда». Эта группа положила начало распространению марксизма в России. Она переводила на русский язык и распространяла на родине важнейшие сочинения Маркса и Энгельса.
Плеханов активно участвовал в работе II Интернационала со времени его основания (с 14 по 21 июля 1889 года в Париже состоялся первый конгресс II Интернационала). Ф. Энгельс, имевший прочные идейно-политические связи с русскими революционерами, стремился к тому, чтобы и Россия была представлена на конгрессе. Г.В. Плеханов от имени русской социал-демократии выступил с речью. Плеханов сказал: «Задача нашей революционной интеллигенции сводится, по мнению русских социал-демократов, к следующему: она должна усвоить взгляды современного научного социализма, распространить их в рабочей среде и с помощью рабочих приступом взять твердыню самодержавия. Революционное движение в России может восторжествовать только как революционное движение рабочих. Другого выхода у нас нет и быть не может».
Руководимая Плехановым группа «Освобождение труда» оказала значительное влияние на деятельность марксистских кружков, возникших в 1880-х годах в России. Но, как подчёркивал Ленин, группа «лишь теоретически основала социал-демократию и сделала первый шаг навстречу рабочему движению». Весной 1895 года Г.В. Плеханов впервые встретился с приехавшим в Швейцарию В.И. Лениным. В ходе этой встречи была достигнута договорённость об установлении связей между группой «Освобождение труда» и марксистскими организациями России, с Петербургским «Союзом борьбы за освобождение рабочего класса».
К этому времени в России, благодаря распространению в ней многочисленных произведений Плеханова и его товарищей, усиленная проповедь учения Маркса и Энгельса дала громадные результаты. Оправдывалось предсказание Плеханова, что «русская революция победит как рабочая революция или её вовсе не будет».
Г.В. Плеханов справедливо был назван «отцом русского марксизма». Однако он сыграл и более крупную роль, поскольку созданные им идеология и революционная стратегия социал-демократии позволили широкому кругу русской интеллигенции, ненавидевшей как русский царизм, так и буржуазный капитализм и искавшей «особый» русский путь к социализму, найти свою прогрессивную роль руководителя зарождающегося рабочего класса.
Для Плеханова марксизм являлся «великой революцией в социальных науках», столь же великой, как дарвиновская революция в теории эволюции и революция Коперника в астрономии, революцией, которая позволила человеку открыть «объективные законы развития».