Решение об отъезде в Сибирь Марии Волконской было, но существу, первым проявлением ее незаурядного характера. Она восстала не только против всех окружающих, но прежде всего против себя самой, своей дочерней покорности, женской инертности и послушания, привитых ей с детства.
Последний день в Петербурге Мария провела с сыном в доме своей свекрови. Прощаясь с невесткой, Александра Николаевна распорядилась отпустить ей столько денег, «сколько нужно было заплатить за лошадей до Иркутска». По пути в Сибирь Волконская остановилась в Москве у своей невестки Зинаиды. Здесь она оставляла сына. «Перед отъездом я стала на колени у люльки моего ребенка; я молилась долго. Весь этот вечер он провел около меня, играя печатью письма, которым мне разрешалось ехать и покинуть его навсегда. Его забавлял большой красный сургуч этой печати. Я поручила своего бедного малютку попечению свекрови и невесток и, с трудом оторвавшись от него, вышла», пишет Мария Волконская.
Марии Волконской не было и двадцати двух лет, когда она приехала в Сибирь. Ее внук, С.М. Волконский, писал: «Куда, собственно, ехала княгиня, на что себя обрекала, этого не знал никто, меньше всего она сама. И тем не менее ехала с каким-то восторгом… И только в Нерчинске, за восемь тысяч верст от родного дома, она увидела, куда она приехала и на что себя обрекла. И окружавшая пустыня понемногу овладела ее душой». Свидетель отъезда Марии Волконской в Сибирь из московского салона Зинаиды Волконской, заметил, что сама будущая изгнанница видела в себе «божество, ангела-хранителя и утешителя» для своего мужа.
В Иркутске Волконская должна была подписать «Условия», разработанные для жен декабристов: женщина отказывалась от своего «прежнего звания» и отныне становилась «женой ссыльно-каторжного», дети, рожденные в Сибири, записывались в казенные крестьяне, запрещено было иметь при себе ценные вещи и крупные денежные суммы, право на крепостных, сопровождавших въезжающих в Нерчинский край, уничтожалось.
11 февраля 1827 года Волконская прибыла в Благодатский рудник. Своего мужа она увидела на следующий день в бывшей казарме: «Вид его кандалов так воспламенил и расторгал меня, что я бросилась перед ним на колени и поцеловала его кандалы, а потом – его самого».
Ее приезд спас мужа: к тому времени он был болен и совершенно пал духом. Подавленное состояние Волконского отмечали товарищи по заключению. Мария разместилась в крестьянской избе, где уже жила приехавшая несколько ранее Трубецкая. Помещение было таким тесным, что когда Мария лежала на своем матрасе на полу, «голова касалась стены, а ноги упирались в дверь». Денег не хватало, Марии удалось привезти с собой 700 рублей ассигнациями, у Трубецкой деньги кончились еще быстрее, чем у Волконской. Родные в первое время не знали, куда писать, кому адресовать посылки. Волконская и Трубецкая ели суп и кашу, «ужин отменили». Когда мужья узнали об их трудностях, они отказались от пищи, которую им присылали женщины. Позднее Волконские тянули с выплатой ей годового содержания, Марии не раз приходилось напоминать об этом родственникам мужа.
В первое время Волконская надеялась, что муж поправится, и она сможет вернуться к своему сыну Николино. Лишь позднее она осознала, что, скорее всего, останется в Сибири навсегда: «Теперь я понимаю смысл предостережения, заключавшегося в словах Его Величества императора: «Подумайте же о том, что вас ждет за Иркутском», – и тысячу раз благодарю Бога, что не поняла их раньше: это только увеличило бы страдания, разрывавшие мое сердце», – мнение самой Волконской.
Она тоскует по Николино, и упорно напоминает родственникам, что мальчик должен вернуться «на следующую зиму» к Раевским. Ее пугает влияние нездорового петербургского климата, а, кроме того, внук должен был заменить ее родителям навсегда утраченную дочь. Однако Волконские так и не исполнили просьбы Марии: ее сын продолжал жить у них. В 1828 году малыш умер.
В Сибири у Волконских родилось четверо детей, в живых осталось двое: Михаил (1832 год) и Елена (1835 год).
В 1834 году умерла мать Волконского. После смерти в ее бумагах нашли письмо с предсмертной просьбой к императору – простить сына. Последовал царский указ об освобождении Волконского от каторжных работ.
Весной 1837 года семья Волконских переехала в село Урик Иркутской губернии. Через пятнадцать, двадцать лет Мария Николаевна все больше устремляется к земному благополучию, и главным образом не для себя, а для детей. Правдами и неправдами определяет сына Мишу в Иркутскую гимназию. Потом она добилась для себя разрешения жить в Иркутске, чтобы быть с сыном рядом. Мария Николаевна на свой лад и наперекор мужу устраивает судьбу красавицы-дочери: едва той исполняется пятнадцать лет, выдает замуж за преуспевающего сибирского чиновника.