Сергей Петрович не скрывал от жены своей политической активности. Он познакомил ее с единомышленниками — в кабинете Трубецкого в доме Лавалей часто проводились совещания тайного общества, при Екатерине открыто велись разговоры о необходимости переустройства общественно-политического уклада в России, в ее ванной хранился литографский станок, использовавшийся для пропагандистских нужд общества. Заговорщики выбрали Трубецкого своим предводителем, диктатором готовящегося восстания. Конечно же, Екатерину Ивановну тревожила судьба мужа и его друзей, однажды она сказала Муравьеву-Апостолу: «Ради Бога, подумайте о том, что вы делаете, вы погубите нас и сложите свои головы на плахе». Она, с детства не переносившая вида крови, бесконечно убеждала мужа в том, что для истинных христиан террор неприемлем, счастье на крови и несчастьях других безнравственно. В той или иной степени родственникам было известно о планах Трубецкого: так мать Екатерины, графиня Александра Григорьевна, собственноручно вышила шелками знамя повстанцев, но диктатору оно не понадобилось.
В решительный день Трубецкой растерялся и не явился на Сенатскую площадь. Бывший боевой офицер прекрасно понимал, что силы были не равные: отдав команду «Пли», он неминуемо обрек бы повстанцев на гибель, а он не желал кровопролития; он считал восстание преждевременным и плохо подготовленным, к тому же в рядах предводителей произошел раскол и замешательство. Арестован князь Трубецкой был в ночь с 14 на 15 декабря и сразу отвезен в Зимний дворец. Всего по делу декабристов проходило 579 человек, 79 % процентов из них были военными царской армии. Николай I не забыл своих юношеских симпатий к Екатерине Лаваль, поскольку, допрашивая полковника Трубецкого, он упомянул ее: «Какая фамилия, князь Трубецкой гвардии полковник, и в каком деле! Какая милая жена! Вы погубили Вашу жену!» И уже 15 декабря 1825 года император дал Каташе знать, что муж ее останется в живых. По резолюции государя смертная казнь была заменена для Трубецкого вечной каторжной работой.
Еще до вынесения приговора Екатерина Трубецкая, воспитанная в патриархальных традициях, твердо решила разделить участь мужа своего, если он останется жив. Она добилась царской аудиенции. Император всячески пытался отговорить ее от безрассудной затеи отправиться в Сибирь, грозя потерей дворянских привилегий, имущественных прав, всяческими трудностями и лишениями, пожизненным запретом на возвращение в центральную Россию. «Зачем вам оный Трубецкой, а?! Отныне вы, княгиня, свободны, не связаны более узами супружеского союза с каторжником Трубецким. Мы так хотим. Повелеваем!» Она настойчиво твердила, что согласна на любые условия, лишь бы всегда быть рядом с мужем. Николай I выдал Трубецкой письменное разрешение следовать за мужем на каторгу. «Ну что ж, поезжайте, я вспомню о вас», — напутствовал ее император, а императрица Александра Федоровна добавила: «Вы хорошо делаете, что хотите последовать за своим мужем. На вашем месте и я не колебалась бы сделать то же».
Екатерина Трубецкая первой из жен декабристов выехала в Сибирь 24 июля 1826 года, на следующий же день после отправки мужа на каторгу. Родители поддержали ее решение, снарядили в дорогу, графиня Лаваль снабдила деньгами, а отец выделил в сопровождающие своего секретаря. Провожая дочь, граф Лаваль плакал, Катерина утешала его, просила прощения, убеждала, что ее долг — быть рядом с мужем в тяжелые для него дни. Отправившись в неизвестность в ледяной каторжный край, никогда больше она не увидит своих родителей.
8 октября 1826 года партию ссыльных, в которой находился и князь Трубецкой, отправили в Нерчинские рудники. Она чудом успела к моменту отправки. Лошади ссыльных уже тронулись, но Сергей Петрович выпрыгнул из повозки; объятья супругов были нежными, слезы текли из глаз обоих, он вновь просил ее о прощении.
19 января 1827 года иркутский губернатор Цейдлер принял ее. Она без колебаний подписала отречение от всего, согласившись потерять свое дворянское звание и имущественные права на крепостных, принимая то, что дети, рожденные в Сибири, поступят в казенные заводские крестьяне. Цейдлер грозился отправить ее в Нерчинск по этапу под конвоем вместе с каторжниками — «они идут группами по пятьсот человек и по пути мрут как мухи», и не гарантировал ей никакой безопасности среди преступников, которые будут иметь полное право считать ее себе подобной. Но Трубецкая непреклонна: «Я готова преодолеть эти 700 верст, которые отделяют меня от мужа моего, этапным порядком».
Согласно предписанию она сдала по описи все денежные средства, ценные вещи и драгоценности на хранение в казначейство и 20 января 1827 года отправилась в Нерчинские рудники, тогдашний центр каторжного Забайкалья, слывший адским местом.
В Нерчинске княгиня Трубецкая встретилась с княгиней Волконской, также отправившейся на каторгу разделить участь мужа своего, и с этих пор на долгие годы они стали лучшими подругами.