Во 2-й половине 80-х годов XVII в. начались столкновения между Петром I и Софьей Алексеевной, стремившейся к единовластию. В августе 1689 г., получив известия о подготовке Софьей дворцового переворота, Петр I поспешно уехал из села Преображенского (под Москвой) в ТроицеСергиев монастырь, куда прибыли верные ему войска и его сторонники. Вооруженные отряды дворян, собранные гонцами Петра I, окружили Москву. Софья была отрешена от власти и заключена в Новодевичий монастырь, ее приближенные сосланы или казнены. После смерти Ивана Алексеевича (1696) Петр I стал единодержавным царем.
В течение жизни он пополнял знания, уделяя особое внимание военному делу. В 1688—1693 гг. под руководством голландского мастера Ф. Тиммермана и русского мастера Р. Карцева учился строить корабли на Переславском озере. В 1697—1698 гг. во время первой заграничной поездки прошел полный курс артиллерийских наук в Кенигсберге, полгода работал плотником на верфях Амстердама, изучая корабельную архитектуру и черчение планов, окончил теоретический курс кораблестроения в Англии. По приказу Петра I за границей закупались книги, приборы, оружие, приглашались оттуда в Россию иностранные мастера и ученые. Петр I встречался с Г. Лейбницем, И. Ньютоном и другими учеными, в 1717 г. он был избран почетным членом Парижской академии наук.
Реформаторская деятельность Петра I протекала в острой борьбе с оппозицией. Уже первые попытки преобразований вызвали недовольство и сопротивление в среде боярства и духовенства. Это выразилось, в частности, в заговоре (1697) и мятеже московских стрельцов (1698) в пользу Софьи, который был жестоко подавлен Петром I (1182 человека были казнены), а московские стрелецкие полки были расформированы. В ослабленной и замаскированной форме сопротивление оппозиции продолжалось вплоть до 1718 г. (так называемый заговор Алексея Петровича). Преобразования Петра I коснулись всех сфер общественной жизни. Петр I расширил владельческие права помещиков над имуществом и личностью крепостных, заменил подворное обложение крестьян подушным, издал указ о посессионных крестьянах, которых разрешалось приобретать владельцам мануфактур, практиковал массовую приписку государственных и ясачных крестьян к казенным и частным заводам, мобилизацию крестьян и горожан в армию и на строительство городов, крепостей, каналов и других сооружений. Указ о единонаследии 1714 г. уравнял поместья и вотчины, предоставив их владельцам право передавать недвижимое имущество одному из сыновей, и тем самым закрепил дворянскую собственность на землю. Табель о рангах 1722 г. установил порядок чинопроизводства в военной и гражданской службе не по знатности, а по личным способностям и заслугам.
Вся внешнеполитическая деятельность России находилась под постоянным руководством Петра I. Он неоднократно лично вел переговоры и заключал соглашения. Петр I умело использовал противоречия между западноевропейскими державами и не допустил срыва Великобританией начатых в 1719 г. мирных переговоров со Швецией, завершившихся заключением Ништадского мира (1721). По этому договору Россия получила земли по Неве, в Карелии и Прибалтике с городами Нарвой, Ревелем, Ригой, Выборгом и другими.
Предпринятый Петром I Персидский поход (1722) закрепил за Россией западное побережье Каспийского моря с городами Дербент и Баку. При Петре I впервые в истории России были учреждены постоянные дипломатические представительства и консульства за границей, отменены устаревшие формы дипломатических отношений и этикета.
По распоряжению Петра I были проведены экспедиции в Среднюю Азию, на Дальний Восток, в Сибирь и другие, положено начало систематическому изучению географии страны и картографированию. В своей государственной и военной деятельности Петр I опирался на талантливых, преданных ему сподвижников, среди которых были представители родовитого дворянства (Б. П. Шереметев, П. А. Толстой, Г. И. Головкин, Б. И. Куракин, Н. Н. Репнин и другие), а также лица недворянского происхождения (А. Д. Меншиков, П. П. Шафиров, А. Ф. Макаров и другие).
Полководческая деятельность Петра берет начало в 1695 г., когда он предпринял первый Азовский поход. Этим предприятием царь решал две задачи: выполнял обязательства, принятые Россией по борьбе с Турцией перед союзниками, и прокладывал кратчайший путь по рекам и южным морям к Европе. Начинающий полководец, человек горячий, увлекающийся, Петр I рассчитывал на лавры покорителя Азова. Но первая попытка взять крепость не увенчалась успехом. Несколько командующих войсками действовали несогласованно, недоставало опыта. Турки, пользуясь отсутствием достаточных морских сил у противника, свободно снабжали Азов всем необходимым по воде. С потерями русские войска отошли.