Не нашло поддержки русское предложение о включении в текст договора статей о свободной торговле. На проходившем 13 августа втором съезде послов маньчжуры под угрозой начала военных действий потребовали территории Приамурья и значительной части Забайкалья. В ответ на угрозы Ф. А. Головин высказал готовность России защищать свои земли. По воспоминаниям Ж. Жербильона, первый посол, несмотря на крайнее напряжение, готовое в любой момент перерасти в боевые действия, «умел соблюдать свой ранг без подчеркивания, очень естественно и просто». Переговоры прервались на две недели. В это время цинские войска, имевшие более чем десятикратное превосходство, осадили неподготовленный к длительной осаде Нерчинск. 18 августа во главе стрелецких полков и казачьей конницы с развернутыми знаменами Ф. А. Головин вышел из города с намерением дать бой. Однако цинские воеводы не решились напасть и возобновили переговоры через посыльных. В то же время их войска придвинулись ближе к стенам. Со стороны реки Нерчи город блокировал цинский флот. В этих условиях Ф. А. Головин принужден был пойти на крайние территориальные уступки Китаю. Чуть позже Ф. А. Головин, отдав приказ разорить Албазин, на подводах отбыл в Иркутск. В то же время Ф. А. Головин отстоял права России на земли Забайкалья и побережье Охотского моря. Точная граница с Китаем была установлена лишь по среднему течению Амура, что предоставляло России определенные лазейки для последующего освоения Приморского края. Московское царство первое из европейских стран договорилось о свободной торговле с Китаем. Соответствующая статья была внесена в текст договора под настойчивым требованием русских дипломатов. В целом же долговременный мир с Китаем был важным политическим событием для России. Отдельные статьи Нерчинского трактата оставались в силе вплоть до ратификации Айгунского договора 1858 г. Под наблюдением Ф. А. Головина был укреплен Нерчинск и осуществлено строительство деревянной крепости в Удинске.
Ф. А. Головин после пятилетнего отсутствия прибыл в Москву 10 января 1691 г. К этому времени царевна Софья уже находилась в заточении в Новодевичьем монастыре, а В. В. Голицын был в опале. Петр, попеняв на уступку Албазина, в целом высоко оценил результаты работы Ф. А. Головина и с интересом слушал его рассказы о Сибири и народах, ее населявших. «За службу и радение» Ф. А. Головин был возведен в боярское достоинство и получил титул наместника Сибирского.
Ф. А. Головину принадлежит заметная роль в заготовке провианта и амуниции для армии, обеспечении благоприятного мнения европейских дворов о целях России во второй азовской кампании. 3 мая 1696 г. эскадра из восьми галер под командованием «морского каравана генерал-комиссара» Ф. А. Головина покинула Воронеж и взяла курс на Азов. После разведки оказалось, что на рейде города стояли 13 турецких галер и 24 мелких судна. Операция была отложена. 20 мая вечером казаки атамана Ф. Миняева напали на лодках на турецкий флот. Неприятельская эскадра была частично сожжена, частично рассеяна. Казаки захватили богатые трофеи. 19 июля гарнизон Азова капитулировал. Празднества по этому поводу продолжались два дня. 21 августа царь Петр отбыл из Черкасска сухим путем в Москву. Как добирался до столицы Ф. А. Головин, неизвестно. Участия в осадных работах Ф. А. Головин не принимал. 26 декабря 1696 г. за участие в кампании против турок Ф. А. Головин был награжден золотой медалью в пять с половиной червонцев, кубком, парчовым халатом на соболях; в его владение перешло также пятьдесят семь дворов в селе Молодовское городище Кромского уезда. Вскоре по возвращении из-под Азова Ф. А. Головин был вновь востребован на дипломатическом поприще.