Участник Крымской (Восточной) войны 1853–1856 гг. 5 ноября 1853 г., командуя «Владимиром», захватил турецкий пароход «Перваз-Бахри». В этом, первом в истории, бою между двумя паровыми кораблями Бутаков показал, как надо сочетать маневр с артиллерийским огнем. То был превосходный образец умелого использования тактических свойств парового корабля (и прежде всего его высокой маневренности) в целях достижения наибольшей эффективности огня корабельной артиллерии. Установив, что у неприятельского парохода на корме нет орудий, Бутаков, используя превосходство в скорости хода, намеренно избегал бортового огня противника. Идя почти в кильватер турецкому пароходу, Бутаков вел по нему огонь из носовых орудий. За эту блестящую победу Бутаков был награжден орденом Св. Георгия 4-й степени и 38 тысячами рублей призовых денег. «Перваз-Бахри» был поставлен на ремонт и переименован в «Корнилов». Впоследствии участвовал в крейсерских операциях. 18 ноября 1853 г. он находился на борту флагманского пароходофрегата «Одесса» (находился под флагом вице-адмирала Корнилова), который вместе с пароходами «Крым» и «Херсонес» вышел на помощь эскадре Нахимова, принявшего Синопское сражение. Пароходы пришли, когда жестокий бой, продолжавшийся три часа, подходил уже к концу. В декабре 1853 г. произведен в капитаны 2-го ранга. В 1854–1855 гг. — участник обороны Севастополя. Паровые суда широко использовались командованием во время обороны города: они обстреливали неприятельские позиции и батареи, перевозили войска и раненых, буксировали баржи, доставляли в город и на Корабельную сторону фашины и туры, необходимые для возведения новых укреплений и для исправления старых, и т. д. Приказом Корнилова от 21 сентября 1854 г. охрана с моря 1-го и 2-го бастионов и Малахова кургана, находящихся на левом фланге оборонительной линии Южной стороны на берегу Севастопольского рейда, была возложена на пароходофрегаты «Владимир» и «Крым», действовавшие под общим командованием Г.И. Бутакова. Артиллерия этих судов, стоявших в Киленбалочной бухте, должна была обстреливать находившиеся в пределах ее досягаемости высоты, занятые противником. Меткий огонь «Владимира» мешал неприятелю сооружать на горе против Киленбалочной бухты так называемую пятиглавую (состоявшую из пяти амбразур) батарею для действий против Малахова кургана. Матросы пароходофрегата шутили: «пятиглазка» окривела и превратилась в одноглазого «циклопа». В тяжелых условиях осады команды русских пароходофрегатов доказали возможность исправления судов в ходе боевых действий. Так, во время бомбардировки Севастополя противником 5 октября 1854 г. пароходофрегат «Владимир» получил подводную пробоину, через которую в корабль стала поступать вода. Эта критическая ситуация не повлекла за собой прекращение обстрела неприятельских позиций кораблем, которым командовал капитана 2-го ранга Бутаков. За борт были опущены водолазы, которые заделали пробоину. В июне 1855 г. Бутаков обратился с просьбой к Нахимову послать его на какую-нибудь батарею, заявив ему, что в такой критический для обороны города момент он не может оставаться на пароходе, «менее опасном и менее трудном физически». Эту просьбу адмирал Нахимов категорически отказался удовлетворить, указав, что его — Бутакова — следует сохранить для будущего флота. За активную помощь корабельной артиллерией защитникам Малахова кургана Григорий Иванович Бутаков 27 июля 1855 г. был награжден золотой саблей с надписью «За храбрость». Несмотря на героизм защитников, удержать Малахов курган не удалось. Вечером
27 августа начался общий отход русских войск. Пароходы и все имевшиеся в наличии шлюпки беспрерывно перевозили на Северную сторону войска и различные грузы. «Владимир» в эту ночь перевез в два рейса 2490 человек. В ночь на
28 августа были затоплены последние парусные суда Черноморского флота. В ночь на 31 августа капитан 1-го ранга Бутаков получил приказ затопить все пароходы. В час ночи все команды кораблей свезли на берег, а в 3 часа по условному сигналу все пароходы подожгли, открыв предварительно кингстоны. За участие в обороне Севастополя награжден орденами Св. Анны 2-й степени с мечами и Св. Владимира 4-й степени с бантом.
26 августа 1856 г. Григорий Иванович Бутаков был назначен главным командиром Черноморскою флота и военным губернатором Николаева и Севастополя.