Зимой 1835–1836 гг. Виткевич совершил поездку в Киргизскую степь, в аулы казахов чумекеевского рода, кочевавших близ Сыр-Дарьи. Одновременно по личной инициативе совершил поездку в Бухару (2 января — 13 февраля 1836 г.). Опубликовал важные сведения о политическом, экономическом и военном состоянии Бухарского ханства, о торговле Бухары с Россией, а также ценный географический и этнографический материал по Приаральской степи и Бухарским владениям. В Бухаре встретился с посланником афганского эмира Дост Мухаммед-хана в России Хусейном Али, следовавшим в Петербург, сопровождал его в поездке в столицу.
В.А. Перовский в рекомендательном письме от 14 июня 1836 г. к директору Азиатского департамента МИД К.К. Родофиникину следующим образом характеризовал своего адъютанта:
По заданию российского правительства Виткевич командировался в Афганистан с важной военно-политической миссией — способствовать установлению политических и торговых отношений. В Кабул отправился через Тегеран, где получил секретные инструкции российского полномочного министра графа И.О. Симонича. В декабре 1837 г. в Кабуле И.В. Виткевич вручил Дост Мухаммед-хану письмо Симонича и Высочайшую грамоту (неподписанное письмо от Императора Николая I). Существование документов стало известно англичанам, последовал дипломатический демарш со стороны британского правительства. Стремясь уладить скандал, правительство России с апреле 1838 г. отозвало из Тегерана И.О. Симонича. Вновь назначенный полномочный министр А.О. Дюгамель,
30 марта 1839 г., почти после двухлетнего пребывания на Востоке, Виткевич возвратился в Петербург. На обеде у директора Азиатского департамента МИД Л.Г. Синявина он был уведомлен о скорой встрече с Императором. Утром 9 мая 1839 г. Виткевич был найден мертвым в гостинице «Париж». В посмертной записке говорилось, что он сжег все документы и дневники и решил покончить с собой. Причины и мотивы этого поступка не были указаны. Смерть Виткевича до сих пор остается загадкой. Хорошо знавший Виткевича известный востоковед Н.В. Ханыков недоумевал, почему в описи вещей «застрелившегося» не значился пистолет. Сведения, собранные Виткевичем в Афганистане и Персии, были частично использованы И.Ф. Бларамбергом в его работе «Статистическое обозрение Персии». Бларамберг писал о Виткевиче, что он