Великую французскую революцию Даву встретил восторженно и сразу же перешел на сторону восставшего против монархии народа. После отмены революционным правительством 19 июня 1790 года всех феодальных привилегий, в том числе и института наследственного дворянства, принял фамилию Даву. Однако вскоре революционные взгляды 21-летнего лейтенанта Даву восстановили против него большинство офицеров полка, сохранивших верность королю и монархии. Летом 1791 года дело дошло до публичного скандала, когда на одном из банкетов Даву демонстративно отказался поднять бокал «за здоровье короля» и ответил дерзостью попытавшемуся его урезонить старшему начальнику. Как «опозоривший честь полка» лейтенант Даву был подвергнут аресту с содержанием в крепости на 45 суток, а затем предан военному суду и изгнан из армии (сентябрь 1791 года). Этого потребовали офицеры-роялисты, не пожелавшие иметь в своем полку «предателя».
С началом Революционных войн Франции против европейских монархий (апрель 1792 года) Даву попытался восстановиться на военной службе и даже обращался по этому поводу в Законодательное собрание, но ничего не добился. К лету 1792 года обстановка на фронтах резко осложнилась. Французская армия терпела одно поражение за другим. Нависла прямая угроза над столицей Франции — Парижем. 11 июля 1792 года Законодательное собрание объявило — «Отечество в опасности!» По всей стране началось формирование батальонов волонтеров (добровольцев) для защиты Революции от интервентов, стремившихся подавить ее силой оружия и восстановить во Франции прежние порядки. Отставной лейтенант Даву одним из первых записывается добровольцем в 3-й батальон волонтеров родного департамента Йонна, где сразу же получает чин капитана, а через 3 дня — подполковника и избирается командиром батальона (сентябрь 1792 года). Батальон Даву вскоре вошел в состав Северной армии, которой командовал генерал Ш. Дюмурье. В рядах этой армии Даву участвовал в боях на севере Франции и в завоевании Бельгии, а также в неудачном для французов сражении при Неервиндене (18 марта 1793 года). Проявил в боях храбрость и мужество, показал себя способным и энергичным командиром. Когда весной 1793 года Дюмурье изменил делу революции, попытался поднять вооруженный мятеж против Республики и был объявлен вне закона, Даву как офицер, известный своей твердостью, решительностью и преданностью Революции, получил приказ комиссаров Конвента отправиться в штаб-квартиру Дюмурье и арестовать предателя. Однако выполнить этот приказ ему не удалось. 4 апреля он встретил генерала, сопровождаемого свитой, на дороге. Дюмурье попытался уговорить подполковника и возглавляемых им солдат присоединиться к нему, но получил решительный отказ. Поскольку сдаться генерал отказался, Даву приказал открыть огонь. Свита Дюмурье была рассеяна, но самому ему удалось бежать. Тем не менее преданность Даву делу революции была высоко оценена — он получил чин полковника и должность командира полубригады.
Весной 1793 года в Вандее вспыхнул крупный контрреволюционный мятеж, быстро охвативший обширную территорию. С установлением в стране якобинской диктатуры (2 июня 1793 года) революционные власти взяли за правило направлять в Вандею офицеров и генералов дворянского происхождения, чтобы в боях с мятежниками проверить их лояльность Республике и преданность делу революции. Одним из них был и 23-летний полковник Даву. Права на ошибку у таких офицеров и генералов не было, каждый промах или просчет стоил им головы. Но дорвавшимся до власти представителям крайних радикалов не дано было понять, что сражаться эти люди шли не за страх, а за совесть, что доказали свою верность идеалам революции они уже неоднократно, подтверждением чему служила кровь, пролитая ими на полях сражений. Парижские же политиканы, высокопарно именовавшие себя «представителями народа», не пролили в боях с врагами Французской революции ни единой капли своей крови. Они предпочитали, чтобы за них это делали другие. Эти «народные трибуны» в своей основной массе вообще не очень-то любили появляться на фронтах, опоясавших Республику по всему периметру ее границ, считая наиболее приемлемым для себя занятием «защищать революцию» не с оружием в руках на полях сражений, а в парламентских «баталиях». Они хорошо знали, что в армии их презрительно называли «героями трибуны», «адвокатишками» и т. п. и к их высокопарной риторике относились довольно иронично. Между прочим, одним из депутатов Конвента был и отчим Даву, адвокат Л. Тюрро де Линьер, придерживавшийся тоже самых радикальных взглядов (к тому времени он уже расстался с матерью Даву). Он был всего на 9 лет старше своего пасынка.