С приходом к власти нацистов получил назначение во вновь созданное Имперское министерство авиации, которое возглавил его бывший фронтовой командир Г. Геринг (1933). Принимал активное участие в создании германских ВВС (люфтваффе). В 1936 году назначен помощником начальника Технического управления министерства авиации. В том же году получил назначение на должность начальника штаба легиона «Кондор» — авиационного соединения германских ВВС, направленного Гитлером в Испанию на помощь Ф. Франко. Участник гражданской войны в Испании 1936—1939 годов на стороне франкистов. В Испании получил чин полковника, а затем — генерал-майора (1938). В ноябре 1938 года назначен командиром легиона «Кондор» (стал его последним командиром).
К концу 1930-х годов Рихгтофен приобрел известность как один из виднейших теоретиков германских ВВС. Основываясь на опыте войны в Испании, он разработал основы тактики авиации, основные принципы взаимодействия авиации с наземными войсками, считая его основным элементом наступательной операции. Выдвинул такую концепцию развития германских ВВС, в соответствии с которой главной задачей авиации являлась поддержка сухопутных войск, а не самостоятельные действия. Такой односторонний подход к решению проблемы развития авиации и ее боевого применения дорого обошелся Германии в годы Второй мировой войны.
В Польской кампании 1939 года Рихтгофен уже в чине генерал-лейтенанта командовал авиационной дивизией особого назначения (около 400 пикирующих бомбардировщиков), входившей в состав 1-го воздушного флота (генерал А. Кессельринг). За отличие в этой кампании получил чин генерала авиации (1939). В начале 1940 года назначен командиром вновь сформированного 8-го авиационного корпуса, который представлял собой ударное соединение пикирующих бомбардировщиков.
Во время Французской кампании 1940 года 8-й авиакорпус входил в состав 3-го воздушного флота (генерал Г. Шперле). За отличие в этой кампании награжден Рыцарским крестом. Затем корпус Рихтгофена участвовал в «битве за Англию». Однако применение пикирующих бомбардировщиков Ю-87 в воздушных налетах на Англию оказалось малоэффективным.
Уже к августу 1940 года корпус Рихтгофена понес большие потери, т. к. пикирующие бомбардировщики оказались совершенно беспомощными перед новейшими истребителями британских ВВС.
Вскоре 8-й авиакорпус был выведен в резерв, доукомплектован и в марте 1941 года переброшен на Балканы, где включен в состав 4-го воздушного флота (генерал А. Лер). Участвовал в Балканской кампании 1941 года. Особо отличился в операции на о. Крит (операция «Меркурий»), в ходе которой его пикирующие бомбардировщики успешно действовали против английских кораблей и нанесли им тяжелые потери. Весной 1941 года 8-й авиакорпус был переброшен в Польшу, где вошел в состав 2-го воздушного флота (генерал-фельдмаршал А. Кессельринг), предназначенного при нападении на Советский Союз для поддержки группы армий «Центр» (генерал-фельдмаршал Ф. фон Бок). Успешно действовал в летне-осенней кампании 1941 года в России. Награжден дубовыми листьями к Рыцарскому кресту (27 июля 1941 года).
В августе корпус Рихтгофена был перенацелен на ленинградское направление, где действовал в составе 1-го воздушного флота (генерал А. Келлер). Принимал участие в воздушных налетах на Ленинград и Кронштадт. Однако эффективность этих налетов была невысока, а потери значительны. Только за сентябрь 1941 года корпус потерял около 200 самолетов. Вскоре командование люфтваффе было вынуждено возвратить его в составе 2-го воздушного флота, действовавшего на московском направлении. В начале 1942 года на базе 8-го авиакорпуса была создана оперативная группа «Ост», в которую вошли некоторые соединения 2-го воздушного флота, убывшего в Италию. Командование ею до апреля 1942 года возглавлял Рихтгофен. Затем 8-й авиакорпус был переброшен в Крым, где поддерживал войска 11-й армии генерала Э. фон Манштейна. В мае 1942 года принял активное участие в разгроме советских войск на Керченском полуострове. 24 июня 1942 года Рихтгофен назначен командующим 4-м воздушным флотом, поддерживавшим наступление немецко-фашистских войск в Донбассе и на Дону, произведен в чин генерал-полковника.