Кроме того, упоминая о Сигизмунде III Вазе, нельзя обойти молчанием упущенную им возможность объединения с Москвой. В годы Смутного времени Москва выбрала своим царем сына Сигизмунда III — Владислава, с одним условием, чтобы он принял православие, и присягнул ему на верность. Но Сигизмунд запретил своему сыну и наследнику переход в православие и тем сорвал дело сближения и, возможно, слияния в будущем Москвы и Речи Посполитой, которое, если бы оно осуществилось, могло изменить всю будущую историю этих двух государств и народов.
По одним источникам, это решение Сигизмунда было вызвано его желанием самому стать царем московским, по другим — оно было принято под давлением фанатически непримиримых к православию католических кругов, рассчитывавших путем унии быстро распространить католичество на востоке. В результате же, независимо от мотивов решения, была упущена посланная историей совершенно исключительная возможность, которая, несомненно, принесла бы благотворные плоды и для русских, и для поляков, если бы она была осуществлена.
Брестской унией чисто политической руководители политики Речи Посполитой начали подготовку и к унии религиозной, которая, по их замыслам, должна была сначала приблизить православие к католицизму, а потом и окончательно поглотить первое последним. Этим, кроме осуществления вековечного стремления католичества к расширению на восток, они надеялись отвратить все усиливающееся под влиянием польско-католического наступления тяготение Украины к единоверной и единокровной Москве.
Тяготение это особенно усилилось с ростом деятельности братств, ставших центрами борьбы не только с католическим наступлением, но и с православными епископами, тесно связанными своими материальными интересами с магнатско-шляхетской феодальной системой, угнетавшей простой народ.
С согласия и одобрения Сигизмунда III и высшего католического духовенства Речи Посполитой православные епископы Кирилл Терлецкий и Игнатий Поцей отправились в Рим к папе Клименту VIII и договорились с ним об основных принципах унии (объединения) церквей католической и православной.
После этого король Сигизмунд созвал в г. Бресте в 1596 году собор из представителей (высших) католического и православного духовенства и мирян для оформления унии, которая и была, несмотря на протесты православных, провозглашена, и немедленно было приступлено к проведению ее в жизнь.
Униаты признали своим главой папу Римского и приняли основные догматы католической церкви. Но, зная настроения православных масс и их враждебное отношение к католицизму, инициаторы унии прибегли к одному трюку для введения в заблуждение этих масс, слабо разбиравшихся в догматических вопросах, но твердо знавших и свято чтивших и оберегавших обрядовую сторону православия. В новой униатской церкви, католической по существу и догматам, они сохранили присущие православию церковно-славянский язык при богослужениях и все обряды. Униатским епископам были обещаны места в сенате, a все униатское духовенство было освобождено от налогов и податей.
Всех не принявших униатства правительство Речи Посполитой объявило еретиками. Началось преследование православных.
Уния усилила влияние польской шляхты на Украине и вызвала немало переходов православной шляхты в униатство и ее ополячивание. Но она наткнулась на горячий и решительный отпор со стороны широких народных масс.
Католикам не удалось ввести их в заблуждение сохранением православной обрядности в униатстве. Братства, низшее духовенство, а частично и высшее, — разъясняли народу сущность униатства и тем предостерегали от фактического перехода его в католичество, каковым был переход в униатство.
Уклонялись от перехода в униатство и часть православной шляхты и даже несколько крупных магнатов (князь Острожский, Кисиль, князь Корецкий, князь Четвертинский и другие).
В результате, вместо безболезненного захвата католичеством Украины, на что рассчитывали инициаторы унии, началась ожесточенная религиозная борьба.
Униатские епископы, при поддержке польского правительства, захватывали православные церкви и монастыри и препятствовали православным богослужениям и совершению обрядов. На православных мирян производилось всяческое давление, до применения физического воздействия включительно, чтобы заставить их перейти в унию. В городах не принимались в цехи или исключались из них православные ремесленники и тем, фактически, лишались возможности заработка, ибо заниматься ремеслом вне цеха было воспрещено. В селах же и деревнях православные церкви, стоявшие на землях шляхты (а владеть землей могла только шляхта), сдавались в аренду евреям, и арендаторы каждый раз за открытие церкви для совершения богослужений и треб взимали особую плату.