Витгенштейн решил атаковать под прикрытием темноты. Приступ Полоцка начался в полночь 19 октября и продлился несколько часов до утра. Русским удалось ворваться в город, Сен-Сир сжег за собой мосты, оставив 2 тысячи баварцев, не успевших переправиться через Двину, не произвол судьбы. Они попали в плен. В бою за Полоцк принимало участие Петербургское ополчение. В этом ночном бою особенно отличилась одна из дружин — она смогла ворваться в город через речку Полоту, которая была перегорожена рядом бревен и обстреливалась французскими солдатами. «То
Взятие Полоцка создало угрозу путям снабжения отступающих войск Нацолеона, но победа обошлась дорогой ценой. Французы потеряли 6 тысяч убитыми и ранеными (помимо пленных). Согласно надписи на мраморной плите на стене Храма Христа Спасителя русские потеряли убитыми и ранеными около 8 тысяч бойцов. Из них 2 тысячи человек из Петербургского ополчения — почти каждый пятый воин. А офицеры ополчения за два дня боев потеряли убитыми и ранеными 80 человек. Среди них был и князь Никита Сергеевич Волконский. Он был контужен осколком гранаты в правый бок, вследствие чего был вынужден выйти на время в отставку.
Кстати, ополченцы Отечественной войны 1812 года заслуживают несколько слов. Царь Александр I обратился к русскому дворянству с манифестом (воззванием), в котором призвал создавать ополчение. Это войско составлялось из крепостных крестьян, а их владельцы — дворяне-помещики — сами определяли, сколько и каких своих крестьян отправить в него, и обеспечивали отправляемых всем необходимым: одеждой и деньгами на несколько месяцев. Крестьяне-ополченцы назывались воинами или ратниками. Командирами отрядов ратников назначались дворяне, сами вызвавшиеся служить в этом войске. Командный состав Петербургского ополчения насчитывал около 300 человек. Всего 5 дней ополченцев обучали самым необходимым солдатским военным наукам: уметь строиться и перестраиваться, ходить строем в ногу, заряжать ружье и стрелять. Воздавая должное мужеству петербургских ополченцев в первом их бою, Александр I впоследствии наградил около ста ополченческих командиров. В память об этой победе в Полоцке был воздвигнут монумент, который при советской власти разрушили коммунисты.
19 декабря 1812 года — два месяца после ранения — князь Никита Григорьевич Волконский вернулся на службу и состоял в свите Александра I. Во время заграничного похода 1813 года, в котором участвовали все три брата Волконских, он сражался в Саксонии под Люценом, Бауденом и Дрезденом. 15 сентября того же года произведен в генерал-майоры с зачислением в Свиту императора. В сражении под Лейпцигом, Никита Григорьевич вновь отличается и награжден золотой шпагой с алмазами «за храбрость». В той же «Битве Народов» его младший брат Сергей Григорьевич награжден орденом святой Анны 1-й степени. Кампания 1814 года забросила Никиту Сергеевича на территорию Франции, где он принимает участие практически во всех крупных сражениях: под Бриенном, Лаотьером, Бар-сюр-Обом, Арси-сюр-Обом, при Фер-Шампенуазе и под Парижем.
Вместе с двухлетним сыном Зинаида Волконская сопровождала своего мужа Никиту Григорьевича в его заграничных походах 1813–1814 годов в Саксонии и Франции. В то время как князь сражался под Лейпцигом и в других местах, она оставалась в тылу в относительной безопасности в Праге и в Теплице в северной Чехии. В кампании. непосредственное участие принимал император. Это давало ему возможность общаться с Зинаидой. Они неоднократно встречались, часто переписывались, договариваясь о свиданиях. Бывало, что князь Никита сам передавал их письма. Действительно, это был необыкновенный треугольник.
После падения Парижа и отречения французского императора, князь Никита Волконский сопровождает Александра I в поездке на Венский конгресс. Конгресс начался в сентябре 1814 года и длился девять месяцев. На конгрессе страны-победительницы — Россия, Австрия, Англия и Пруссия перекраивали каргу Европы. Весной 1815 года участники этого процесса были потрясены сенсационной новостью о побеге Наполеона с острова Эльба и его высадке на юге Франции. С криками «Да здравствует император!» вокруг его знамени вновь ополчились верные ему войска. Наступила последняя фаза наполеоновских войн — «100 дней», закончившаяся его окончательным разгромом под Ватерлоо.