После «китайской командировки» Тхор некоторое время служил заместителем командующего ВВС Забайкальского военного округа. В мае 1940 года получил звание генерал-майора и вскоре был направлен на учебу в Академию генерального штаба. Завершил обучение уже перед самым началом Великой Отечественной войны и назад в Читу уже не вернулся, так как должность своего заместителя ему предложил старый знакомый по Испании, командующий ВВС Киевского ВО генерал Е.С. Птухин. Утром 21 июня 1941 года Тхор прибыл в Киев, а оттуда немедленно выехал в Терносполь, где разместился штаб авиации округа.
Первый день войны встретил Тхора бомбежками и пожарами. На командном пункте в Тернополе, еще не полностью развернутом, царил беспорядок, среди которого озабоченный Птухин тщетно пытался разобраться в ситуации на границе. Он обрадовался появлению Тхора, но разговор длился у них недолго. Без командира осталась 62-я бомбардировочная дивизия (полковник В.В. Смирнов отправился в отпуск в Ленинград и еще не успел вернуться), и поэтому Птухин предложил Тхору временно взять ее под свое командование. В состав дивизии входили 52-й и 94-й полки на самолетах СБ и Пе-2, базирующиеся в Овруче. Еще два ее авиаполка (226-й и 227-й) были оснащены ближними бомбардировщиками Су-2 и находились в резерве.
В Овручь Тхор прибыл во второй половине дня, в аккурат после немецкой бомбежки, в результате которой сгорели на земле три советских бомбардировщика. Еще большие потери 62-я БАД понесла в воздухе во время вечернего налета на вражеские моторизованные колонны в районе Грубешова. Общая обстановка на фронте оставалась неясной, и первым занятием Тхора стало освоение новейшего бомбардировщика Пе-2, знакомого ему по теоретическим курсам. Уже 23 июня он отправился на нем на разведку, пролетев вдоль границы и сбросив бомбы на немецкий аэродром, расположенный на территории Польши. На обратном пути встретился с «мессершмиттами», но сумел оторваться от них неожиданным, резким разворотом и выходом прямо в лоб атакующим истребителям. Растерявшиеся немецкие пилоты не успели вовремя среагировать на такой маневр.
24 июня Григорий Тхор возглавил девятку бомбардировщиков СБ, вылетевшую на бомбежку целей в район Владимир-Волынского. В этот день вернулся из отпуска полковник Смирнов, по стечению обстоятельств был арестован Е.С. Птухин, и в итоге Тхору пришлось довольствоваться лишь должностью заместителя командира авиадивизии. Однако если у него и возникли какие-то обиды, то чисто внешне на его поведении они не отразились, да и вообще — Тхор не был сторонником карьеризма. Наоборот, он смог теперь полностью сосредоточиться на ведении боевых действий. Всю штабную работу взял на себя Смирнов, в то время как Тхор днем и ночью находился на аэродромах. Он планировал полученные задания, занимался разбором допущенных ошибок, подбадривал летчиков в трудных ситуациях и, конечно, постоянно летал сам, особенно на разведку.
До 29 июня 1941 года 52-й и 94-й авиаполки выполнили 333 самолето-вылета в очень сложных условиях. Истребительное прикрытие было слабым, а нередко и вообще отсутствовало, в особенности с 25 июня, когда бомбардировщики, поддерживая наступление 8-го и 15-го мехкорпусов на Сокаль, стали летать по приказу командования фронта мелкими группами. В результате потери были большими — оба полка до конца месяца лишились более половины самолетов. Переданные 62-й БАД из резерва 226-й и 227-й ближнебомбардировочные полки тоже вскоре понесли тяжелые потери, несмотря на то что Су-2 летали плотными группами на малых высотах. Сказалось слабое оборонительное вооружение этих одномоторных машин. К 10 июля, когда разгорелись кровопролитные бои за Житомирское шоссе, в составе 62-й БАД количество самолетов Су-2 сильно уменьшилось. 52-й СБАП к этому времени насчитывал всего пять бомбардировщиков (3 СБ и 2 Пе-2), а 94-й СБАП имел в распоряжении лишь около 15 самолетов из первоначального состава 47 СБ.
В середине июля Тхор выполнил один из самых тяжелых своих боевых вылетов. Во время ведения разведки в районе реки Тетерев одиночный Пе-2 перехватили 9 немецких истребителей Bf 109F. Окружив обреченный, казалось, бомбардировщик со всех сторон, пилоты люфтваффе с интересом наблюдали за действиями советского экипажа. Тхор невозмутимо летел по прямой, держа курс на запад. Немцы спохватились только тогда, когда на их войска посыпались бомбы. Вслед за этим Тхор немедленно перевел самолет в почти отвесное пикирование. Немецкие истребители, не ожидавшие от бомбардировщика такой «прыткости», проскочили вперед и отстали, зато сразу открыла огонь зенитная артиллерия. На небольшой высоте малокалиберные снаряды скорострельных пушек причинили «пешке» значительные повреждения особенно сильно досталось хвостовому оперению самолета. Заклинили рули высоты, и появилось даже предложение покинуть бомбардировщик с парашютами. Однако Тхор не согласился и, мастерски манипулируя рычагами управления двигателей, довел Пе-2 до ближайшего аэродрома и совершил посадку.