Наибольшим количеством боевых самолетов на западной границе располагал Киевский особый военный округ. Из 2003 машин его ВВС — 1166 составляли истребители (159 МиГ-1/3, 64 Як-1, 943 И-16 и И-153), входящие в состав 17 авиаполков. В бомбардировочных полках находились 236 СБ, небольшое количество АР-2, 68 новых Пе-2, 80 ближних бомбардировщиков Як-2/4 и еще два полка летали на одномоторных бомбардировщиках Су-2. Большинство новых истребителей и на этом направлении размещались на аэродромах поблизости от противника.
4-й воздушный флот генерала А. Лера на юго-западном направлении имел около 800 машин, и почти половина из них была использована для нанесения первого удара в 4–5 часов утра. Летчики 87-го ИАП, занявшие по тревоге свои места у истребителей, не смогли вовремя распознать врага. Командир полка майор И. Сульдин вспоминал: «Примерно в 4 часа 50 минут с восточной стороны аэродрома показался плохо видимый в лучах восходящего солнца двухмоторный бомбардировщик. Все сочли, что для проверки готовности полка прилетел командир авиадивизии. Но то был немецкий бомбардировщик Ju 88. На бреющем полете он атаковал выстроенные в линию самолеты. Увидев зловещие кресты на бомбардировщике, находившиеся на аэродроме командиры и бойцы открыли по нему огонь из винтовок. Но было уже поздно. Немецкий самолет сбросил прицельно мелкие осколочные бомбы, обстрелял из пулеметов личный состав: из 10 выстроенных самолетов 7 сгорели, были убиты два находившихся в кабинах летчика и ранены два младших авиаспециалиста. Пострадал и личный состав 4-й эскадрильи, построенный возле своего КП».
Несмотря на большие потери, советские пилоты и на этом участке границы яростно сражались с противником. Одним из наиболее результативных подразделений стал в этот день 12-й ИАП, переданный 12-й армии. Потеряв при налете 36 машин, полк сумел затем записать на свой счет 11 сбитых вражеских самолетов, заплатив за это только тремя «чайками». Две машины уничтожил мл. лейтенант Л. Бутелин — последнюю он таранил и при этом погиб. Всего в полосе 12-й армии в плен попали 12 немецких летчиков.
Истребители МиГ-3 из состава 15-й и 16-й САД добились невысоких результатов. За 374 боевых вылета они сбили всего 10 вражеских самолетов и потеряли 5 своих. Шесть побед пришлось на долю 28-го ИАП, выполнившего 157 боевых вылетов. Причиной такого положения дел явилась слабая подготовка летчиков — к началу войны лишь около 10 % пилотов строевых частей освоили полеты на новых типах самолетов. Однако большинство из них нельзя было считать полностью освоившими новую технику, так как они могли, по существу, лишь летать по кругу и совершать взлеты и посадки. Ввиду сложности освоения новых самолетов временно были изъяты из курса боевой подготовки многие фигуры высшего пилотажа.
На южном направлении самолеты люфтваффе не смогли добиться успеха и практически везде получили отпор. Командующий ВВС Одесского военного округа еще в ночь на 22 июня объявил тревогу и своевременно перебазировал авиацию на запасные, полевые аэродромы. Таким образом, на атакованных противником аэродромах почти не оказалось самолетов. Вражеские силы на этом направлении состояли из 4-го авиакорпуса генерала К. Пфлюгбайля, армейской авиации и румынских ВВС — всего около 800 самолетов. Немцам удалось уничтожить на аэродромах лишь 3 % советских боевых машин, потеряв при этом почти такое же количество собственных самолетов в воздухе.
Самым результативным на южном фронте оказался 67-й ИАП майора В. Рудакова. Лучший по боевой подготовке в предвоенное время, полк начал боевые действия с 4 часов утра, с успехом отражая налеты противника. Первый вражеский самолет был сбит недалеко от аэродрома Болгарика лейтенантом Ермаком приблизительно в 4 часа утра. Затем летчики 67-го полка перехватили и рассеяли в воздухе румынские бомбардировщики S.M.79 из 1-й БАГ. После окончания боя румыны признали потерю двух самолетов и 10 человек летного персонала. Стремясь взять реванш за две неудачные атаки, немецко-румынское командование бросило на аэродром Болгарика крупные силы из 50 бомбардировщиков под прикрытием 30 истребителей. Самолеты шли волнами с интервалами 2–3 минуты, и среди них находились 12 румынских бомбардировщиков «Потез-633» из 2-й БАГ и десять PZL-37 «Лось» из 4-й БАГ. В группу прикрытия входили немецкие истребители Bf 109, румынские «харрикейны» и Не 112. На перехват противника взлетели все 50 И-16 полка. Разбив строй вражеских девяток, они сбили 5 бомбардировщиков и 2 истребителя. Лейтенант А. Мокляк уничтожил в этом бою два румынских бомбардировщика и таранил третий, расставшись с жизнью. Всего в течение дня полк заявил о 16 воздушных победах.