Наполеон немедленно приступил к выбору невесты. Сначала он отдавал предпочтение сестре российского императора, Анне Павловне, но, получив отказ от Александра, стал свататься к дочери австрийского императора Марии Луизе. Император Франц, не задумываясь, дал своё согласие. 11 марта 1810 г. в Вене состоялась церемония бракосочетания. Роль Наполеона в ней играли маршал Бертье и эрцгерцог Карл. Вслед за тем новая императрица была торжественно отправлена в Париж. Император, встретив жену по дороге в Компьен, настоял на том, чтобы Мария Луиза в первую же ночь разделила с ним ложе, не дожидаясь ни гражданской, ни церковной церемоний. Многие сочли, что это был неподобающий поступок по отношению к напуганной восемнадцатилетней девушке, которая до этого видела только своих монастырских монахинь-воспитательниц и ни разу в жизни не оставалась наедине с мужчиной. Но, как показали дальнейшие события, под безукоризненным поведением новая императрица скрывала огромную жажду чувственности, так что желание Наполеона едва ли сильно шокировало её. По свидетельству секретаря Агатона Фэна, первые три месяца супружества Наполеон днем и ночью ни на шаг не отходил от императрицы. Даже самые настоятельные дела не могли оторвать его от неё более чем на несколько минут. Он всегда находился в её апартаментах, вел с ней беседы, изучал её книги, слушал, как она поет и играет на рояле. Он пытался научиться танцевать, играл с ней в бильярд и даже давал ей уроки верховой езды. В марте 1811 г. Мария Луиза родила императору долгожданного наследника. Но вскоре политические заботы отвлекли Наполеона от семейных радостей.
Уже с января 1811 г. он стал всерьез думать о войне с Россией. К этому побудил его новый таможенный тариф, введенный Александром в 1810 г. и облагавший высокими пошлинами французский импорт. Вслед за тем Александр разрешил судам нейтральных стран сбывать свои товары в его портах, что сводило на нет все огромные издержки Наполеона на поддержание континентальной блокады. К этому добавлялись постоянные столкновения интересов двух стран в Польше, Германии и Турции. С лета 1811 г. обе стороны уже почти открыто готовились к войне. Она началась 24 июня 1812 г. с перехода французской армии через Неман. У Наполеона было в это время около 420 тысяч солдат. Русские войска (около 220 тысяч) под командованием Барклая-де-Толли были разделены на две самостоятельные армии (одна – под началом самого Барклая, другая – Багратиона). Император рассчитывал разъединить их, окружить и уничтожить каждую по отдельности. Стараясь избежать этого, Барклай и Багратион стали поспешно отступать в глубь страны. 3 августа они благополучно соединились под Смоленском. 16 августа Наполеон стянул главные силы к этому городу и начал его штурм. Два дня русские ожесточённо защищали Смоленск, но вечером 17-го Барклай приказал продолжить отступление. Через несколько дней Александр отдал главное командование фельдмаршалу Кутузову. Узнав об этом, Наполеон понял, что враги решились наконец на генеральное сражение. И действительно, 4 сентября ему донесли, что Кутузов занял позицию у села Бородино, а его арьергард занимает укрепленный редут у деревни Шевардино. 5 сентября французы выбили русских из Шевардино и стали готовиться к генеральному сражению.