ноябре 1955 года— министром государственной безопасности.
Заняв этот пост, Вольвебер сосредоточил основные усилия на противодействии агентуре западногерманской разведки, которой в то время руководил Рейнгард Гелен. Уже в сентябре 1953 года по всей территории ГДР была проведена хорошо скоординированная молниеносная операция, в результате которой было арестовано 98 агентов организации Гелена. 14 ноября 1953 года в Западном Берлине сотрудниками Вольвебера был похищен начальник пункта связи с агентурой в Восточной Германии майор Вернер Хаазе. А в декабре в средствах массовой информации были опубликованы данные о структуре организации Гелена, ее личном составе и проводимых ею подрывных операциях. Все это заставило западногерманскую разведку надолго прекратить агентурную работу в ГДР.
На посту министра госбезопасности Вольвебер проработал до 1957 года. К этому времени у него возник конфликт с Ульбрихтом, который был очень недоволен тем, что Вольвебер сосредоточил основные усилия МГБ на контрразведывательных операциях, а не на слежке за собственными гражданами. Кроме того, рвущийся к власти заместитель Вольвебера Эрих Мильке поведал Ульбрихту, что его начальник поддерживает контакты с оппозиционной последнему группой в ЦК СЕПГ, которую возглавлял член Политбюро Карл Ширдеван. Развязка наступила после того, как Вольвебер во время одной из встреч с председателем КГБ СССР Иваном Серовым пожаловался на разногласия среди руководства ГДР, назвав их проявлением прозападных настроений, противоречивших линии международного коммунистического движения. Серов сообщил об этом разговоре Хрущеву. А тот на обеде, сопровождавшемся обильной выпивкой, сказал Ульбрихту:
— Почему вы держите министра госбезопасности, который сообщает нам об идеологических разногласиях внутри вашей партии? Это же продолжение традиции Берии и Меркулова, с которым "її Вольвебер встречался в сороковых годах, когда приезжал в Москву.
Ульбрихт понял, что руки у него развязаны, и немедленно потребовал от Вольвебера подать в отставку, обвинив его в «антипартийном поведении». В результате 1 ноября 1957 года Вольвебер был вынужден написать заявление с просьбой об отставке, сославшись при этом на плохое здоровье. В тот же день министром госбезопасности был назначен Мильке. А на следующий год Вольвебер был исключен из СЕПГ «за нарушение ее устава».
Умер Вольвебер, будучи в опале, З мая 1967 года.