Преподавательская работа на Высших женских курсах ускорила формирование демократического мировоззрения историка. Здесь же на курсах, Покровский познакомился с Любовью Николаевной Зарайской. Молодые люди полюбили друг друга и в 1901 году поженились. Жилось Покровским не всегда легко материально, но интересно духовно. Никогда Любовь Николаевна не жалела, что порвала с родными, возмущенными ее браком с человеком не их круга.
В 1903 году Покровский примыкает к радикальному крылу либерального «Союза освобождения». Это была первая нелегальная политическая организация, в которую он вступил. Однако вскоре Михаил Николаевич разочаровывается в либералах. Вся внутренняя фальшь этих господ, вспоминал он, «резко ударила мне в нос. Они наживали себе состояния, делали чиновничьи карьеры и… «очаровывали» молодежь речами о свободе, прогрессе и т. д. С тех пор «одурачивание масс буржуазией» перестало быть для меня агитационной фразой, и выводить на свежую воду либералов сделалось для меня любимым занятием».
Накануне первой русской революции Покровский сближается с большевиками А.А. Богдановым, А.В. Луначарским, И.И. Скворцовым-Степановым, группировавшимися вокруг журнала «Правда». После расстрела 9 января 1905 года правительственными войсками многотысячной мирной демонстрации рабочих в Петербурге общее собрание Московского педагогического общества, где Покровский был заместителем председателя, приняло резолюцию, в которой выразило «горячее сочувствие к жертвам возмутительного произвола» и высказало убеждение, что «наша многострадальная Родина может освободиться от повторения подобных ужасающих событий лишь при установлении основанного на широкодемократическом народном представительстве правового порядка».
В эти дни Покровский оказался свидетелем еще одного примечательного события. Много лет спустя он писал, что в ответ на Кровавое воскресенье эсер И.П. Каляев 4 февраля убил дядю Николая II – великого князя Сергея Александровича. Взрыв бомбы прогремел в то время, когда историк шел по своим делам от Политехнического музея к Ильинке. Минут через пять он увидел двое саней, мчавшихся со стороны Красной площади. На передних околоточный держал в обхват невысокого блондина без шапки, в полушубке, густо выпачканном кровью. Человек этот отчаянно кричал хриплым голосом – видимо, кричал уже довольно долго: «Долой проклятое самодержавие!» В следующих санях сидели двое штатских, которые внимательно следили за первыми. Стало ясно, что везли схваченного террориста.
Еще через несколько минут появился человек, бежавший и как-то странно махавший руками. Невозможно было понять, обрадован он или испуган. «На клочки разорвало!» – кричал он. – Ничего не осталось».
Уличные впечатления первые показали Покровскому, какая пропасть пролегла после 9 января не только между самодержавием и рабочими, но между самодержавием и всей рабочей массой вообще. 9 апреля 1905 года Покровский вступает в РСДРП. Его выбор не был случайным. Неприятие самодержавия и буржуазного либерализма, неустанные раздумья о судьбах России привели сложившегося ученого академического типа к социал-демократам большевикам, в лагерь историков марксистского направления. Переход на новые позиции стал логическим завершением развития его политических и научных взглядов.
Дальнейшую эволюцию мировоззрения Покровского отражает его брошюра «Экономический материализм» (1906). В ней в популярной форме излагается марксистское понимание философии истории. Ученый отстаивает положение о том, что классовая борьба – движущее начало исторического развития; показывает отличие марксизма от «экономического материализма»; раскрывает несостоятельность методологических установок «экономических материалистов», их наивное упрощенчество, превращающее историю «в слепой стихийный процесс, идущий своим чередом, как если бы людей с их сознанием на свете вовсе не существовало».
Интересны конкретно-исторические работы Покровского того времени, прежде всего статьи в 9-томной гранатовской «Истории России в XIX веке». Они охватывали широкий круг проблем – историю хозяйства, общества и государственной власти, восточную политику Николая I, Крымскую войну и т. д. Новизна взглядов ученого заключалась в материалистическом подходе к изучению прошлого, в объяснении русской истории с точки зрения классовой борьбы.
После подавления революции Покровский скрывается от полиции в Финляндии, а затем (в августе 1909 года) эмигрирует во Францию. В Париже он отходит от большевиков-ленинцев, тесно сотрудничает с А.А. Богдановым и другими «впередовцами», однако вскоре разрывает и с ними, объявляет себя «внефракционным социал-демократом». В 1913 году сближается с группой Л.Д. Троцкого. После начала Первой мировой войны занимает интернационалистские позиции, выступает «за превращение войны между народами в войну против буржуазии», в 1915-1916 годах редактирует серию брошюр «Европа до и во время войны», в том числе брошюру В.И. Ленина «Империализм, как новейший этап капитализма».