Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия.

Воспользовавшись гипотезой молекулярного хаоса, Больцман смог трансформировать уравнение от общего (и поэтому менее полезного) вида к другому, более ясному, где для начала можно было вычислить решение. Полученное им уравнение оказалось очень мощным, и сегодня оно все еще используется для вычисления явлений, характерных для газов вне равновесия. Его также можно использовать в таких дисциплинах, как теория тяготения или электроника.

Больцман не смог или не захотел решить свое уравнение. Однако он воспользовался им для того, чтобы получить ряд результатов, благодаря которым его имя попало в историю науки. Он показал, что распределение Максвелла — решение его уравнения. Это было не то же самое, что привести общее решение, он ограничился констатацией: при вставке распределения Максвелла на место ƒ уравнение выполняется. Затем он доказал, что едва становится возможным описать систему с помощью распределения Максвелла, уже нельзя произвести никакое изменение. "Как только дело дойдет до этого распределения, на него не будут влиять столкновения"; то есть если любой газ каким-либо образом придет к распределению Максвелла, то внутренним столкновениям между молекулами уже не удастся изменить его состояние.

Следующий результат был еще более важным. Используя свое уравнение, он доказал, что если распределение газа не имеет форму Максвелла, с течением времени оно с каждым разом будет все больше приближаться к нему. То есть любой газ в любом состоянии будет стремиться приблизиться к распределению Максвелла и, как только достигнет его, останется в этом состоянии. Так Больцману удалось дать строгое обоснование распределению Максвелла и доказать, что любой газ должен быть описан с его помощью. Так результат, полученный на основе предположения, что газ ведет себя согласно уравнению Максвелла, автоматически оказывается справедливым.

Форма распределения Максвелла, которой воспользовался Больцман, была более общей, чем у его коллеги, и была выведена более строго. Поэтому сегодня оно известно как "распределение Больцмана", хотя иногда имя Максвелла также включается, чтобы подчеркнуть его роль в открытии. Несмотря на значение этого результата, еще более удивительным был метод, которым воспользовался австрийский ученый, чтобы обосновать его, и это привело к окончательному доказательству того, что второе начало происходит из принципов механики. Его результат сегодня известен как Н-теорема.

Больцман исходил из только что предложенного уравнения и сосредоточился на величине, связанной со средним значением функции распределения. Он брал среднее значение ее логарифма, то есть операции, обратной возведению в степень, окрестив это среднее значение "Н" (хотя в оригинальной статье по неизвестной причине назвал ее "Е"), и доказал, что если его уравнение справедливо, то Н должна оставаться одинаковой или уменьшаться для любого физического процесса. Вспомним, что энтропия имеет тенденцию оставаться одинаковой или увеличиваться. Итак, Больцману надо было только поменять знак функции Н, чтобы найти механический эквивалент энтропии, с теми же самыми свойствами, что у ее термодинамического двойника. В своей статье Больцман утверждал:

"Так как Е тесно связано с термодинамической энтропией в конечном состоянии равновесия, наш результат равносилен доказательству того, что энтропия должна всегда расти или оставаться постоянной, и, следовательно, он представляет собой микроскопическое толкование второго начала термодинамики".

Определение энтропии Клаузиуса справедливо только для систем в равновесии и неспособно дать последовательного значения для систем, которые не находятся в нем; принимая во внимание, что Больцман не оговаривал отдельно эти обстоятельства, его определение было справедливо для любой ситуации. То есть Больцману не только удалось вывести формулу энтропии из самых базовых принципов, он еще и распространил ее дальше собственной области применения. Сегодня физическое сообщество располагает определениями энтропии, которые справедливы в квантовых и релятивистских системах.

Большое отличие статьи 1872 года от статей 1860-х годов заключено в открытом использовании вероятности. С самого начала Больцман утверждал, что "проблемы механической теории тепла — на самом деле проблемы вычисления вероятностей". Из-за огромного количества частиц газа единственные данные, которые можно получить экспериментальным способом, — это средние значения. Итак, если нужно понять макроскопическое поведение газа, нужно сосредоточиться на статистическом подходе к молекулам, которые его образуют.