Больцман был чрезвычайно организованным преподавателем. Примером этому служило то, как он структурировал свои доски, разделяя их на три части: с одного края он писал краткое содержание предыдущей лекции, так что даже отсутствовавшие на ней студенты могли отслеживать новые объяснения; с другого края размещал второстепенные замечания и вычисления; в центре писал выкладки текущей лекции. Кроме того, его лекции были очень популярны, и не только среди физиков. Знаменитый предприниматель-металлург своего времени, Франц Скаупи, ученик Больцмана с 1902 по 1904 год, вспоминал: "Зал всегда был полон, поскольку не только физики, но и химики, такие как я, ходили на его лекции". Скаупи также рассказывал, что Больцман всегда сдабривал свои речи историями и шутками, иронией и сарказмом, иногда это было даже чересчур. Он без колебаний нападал на своих коллег, например на Маха, что приводило студентов в замешательство. Что касается его самого, то обычно он без стеснения отмечал свои ошибки, дополняя это восклицаниями вроде: "О, что за глупость это была!"
Больцман устанавливал теплые отношения со студентами, не сомневаясь, переступал грань между преподавателем и учениками и приглашал их домой, где они беседовали о физике или просто наслаждались игрой учителя на пианино. Он часто оставлял науку в стороне и рассказывал им о своих чувствах, настолько откровенно, что это даже наводит на мысль о наивности и уязвимости нашего героя. Он интересовался каждым учеником: до самого конца ему было очень тяжело не аттестовывать кого-то. Доказательством его дружеских отношений с учениками может служить переписка со многими из них. Выделяются письма, которыми он обменивался со шведом Сванте Аррениусом (1859-1927), получившим Нобелевскую премию по химии в 1903 году.
В Вене Больцман оправдал возложенные на него ожидания, так же, как в свое время в Граце. Он читал лекции, осуществлял множество экспериментов и опубликовал дюжину статей на разные темы, как теоретических, так и экспериментальных. Параллельно он продолжал регулярно переписываться с Генриеттой, которой в 1875 году предложил выйти за него замуж.
Генриетта была сиротой и происходила из благородной семьи, ее опекуном являлся не кто иной, как мэр Граца, отец композитора Вильгельма Кинцля (1857-1941). Именно в Граце освободилась кафедра экспериментальной и общей физики, которую до этого возглавлял Август Тёплер (1836-1912), занимавшийся тем, что предоставлял Институту физики достаточные средства для проведения самых современных исследований. Однако Теплер не был доволен и решил переехать в Дрезден. Больцман быстро увидел преимущества этой должности. С одной стороны, он мог сосредоточиться на преподавании физики, которая всегда была его призванием. С другой, он унаследовал бы лабораторию Теплера, чтобы проводить масштабные работы. Наконец, и, возможно, это было важнее всего, в Граце жила Генриетта.
Итак, Больцман ринулся представлять свою кандидатуру, но столкнулся с серьезным конкурентом, Эрнстом Махом, который, после того как ему удалось сфотографировать ударные волны, образующиеся при преодолении звукового барьера, снискал себе славу физика-экспериментатора. Причины, по которым Мах стремился получить кафедру, похожи на причины Людвига, совпадения оказались почти невероятными: невеста Маха не просто жила в Граце, как и Генриетта, но так же была сиротой.
Совпадения на этом не заканчивались. У Маха имелся доступ к кругам власти города через Вильгельма Кинцля, сына мэра, с которым они вместе изучали акустику в Праге. Благодаря их дружбе он мог быть в курсе университетских интриг и плести заговоры, чтобы получить эту должность. У Больцмана в том же самом доме был свой шпион, Генриетта, взятая под покровительство этой семьей. Ситуация породила цепочку интриг, информация передавалась из университета в семью Кинцлей, а затем Больцману и Маху, которые уже маневрировали, используя полученное знание. Генриетта дошла до того, что нахваливала будущего мужа среди преподавателей (утверждая, что Мах, может быть, и хороший физик, но Людвиг просто гений) и отправила письмо в министерство с утверждением, что климат Граца лучше отразится на здоровье ее суженого.
Конфликт разрешился отказом Маха, заявившего, что если бы ему самому пришлось решать, он выбрал бы Больцмана. Это может показаться удивительным, поскольку Маха и Больцмана обычно представляют врагами. В действительности у них были теплые отношения, несмотря на философские разногласия.
Генриетта и Людвиг поженились в 1876 году, и Больцман переехал в Грац. Они провели четырнадцать лет в этом городе. Счастье оставило их дом в 1888 году и больше не вернулось.