Как и в юности, Неофит был и оставался для Захария ближайшим другом, воплощением высокой мудрости, идеалом болгарского патриота и просветителя, непререкаемым авторитетом и учителем жизни; он не раз писал, что для него отец Неофит «второй после бога», и если подписывался «Вашего священномудрословия нелицемерный, искренний приятель и покорный слуга», то в этом не было самоуничижения. В то же время Захарий считал себя более опытным и сведущим в практических делах, позволял себе порой поучать Неофита, давать ему советы. Со своей стороны Неофит видел в Захарии не просто одного из своих учеников или одного из зографов, а лучшего художника современной Болгарии и относился к нему с уважением и нежностью. «Славнейшему и искуснейшему Зографу господину Захарию Христовичу Самоковчанину, — начинает он свои письма, — мною зело возлюбленному, с целованием».
Письма Захария изобилуют самоковскими диалектизмами, народными поговорками, яркими и живописными образами, неожиданными и меткими сравнениями; живое чувство юмора, однако, нередко сменяется пессимистическими настроениями и обидами, а «высокие материи» политики, нравственности, просвещения, общественной пользы — «низкой» прозой: ценами на продукты и иконы (вот уж поистине, как говорят болгары, «ум царствует, ум рабствует, ум уток пасет»!); иногда смысл текста намеренно затемнен туманными, лишь адресату понятными намеками и иносказаниями. Неофит Рильский же часто пользуется торжественно-архаичной фразеологией, говорит больше о своих литературных и издательских делах, общенациональных проблемах.
И каждый из корреспондентов на редкость ярко и рельефно предстает в своих письмах: Неофит — мудрый и обаятельный, располагающий к доверию и откровенности, альтруист и верный друг; Захарий — резкий и бескомпромиссный в отношениях с людьми, энергичный, деятельный, вполне осознающий свое место и свою значимость как художника, не чуждый при этом себялюбия и даже некоторой суетности, но и для него превыше всего чувство долга перед родиной и ее благо. Своего рода подвижничество, готовность беззаветно служить народу и его просвещению и делом, и талантом, и кошельком сочетались в натуре художника с трезвыми меркантильными расчетами, скромность и смирение перед авторитетом Неофита — с откровенным до наивности самомнением. Впоследствии историк И. Шишманов скажет, что Захарий Зограф «как психологический тип, быть может, самый интересный среди учеников Неофита».
Общение художника с Неофитом Рильским не ограничивалось письмами. Так например, в феврале — марте 1838 года он навещает учителя в Копривштице, а годом раньше, когда тот был в пути на Афон, встречается в Сопотском монастыре. Это тесное и постоянное общение, оживленный обмен мыслями и сведениями обо всем, что делалось в стране и за ее пределами, Захарию давали очень много: он был не только в курсе событий, но и их участником. Неофит же был в ту пору в зените своей славы. Его приглашали епископом в Сербию, потом прочили на место пловдивского и тырновского епископа, но он неизменно отказывался, целиком посвятив себя литературе и педагогике. После Габрова, где его сменил Захарий Княжеский, а потом Каллист Луков, Неофит Рильский учительствует в Казанлыке, Карлове, наконец, Копривштице, в которой основывает первое в Пловдивском крае болгарское училище взаимного обучения. Он составляет болгарскую грамматику, хрестоматию и руководство по чистописанию, готовит, по существу, первое научно комментированное издание замечательного памятника староболгарской литературы — «Житие Ивана Рильского» патриарха Евтимия, по словарю и письмовнику Курганова изучает русский язык и свободно говорит и пишет на нем, сочиняет стихотворения, переводит на болгарский язык Новый завет и басни Эзопа, но более всего работает над Лексиконом — грандиозным по объему словарем, в котором он предпринял первую попытку унификации родного языка, привлекая для этого его диалекты, пословицы, поговорки. Учитель намного переживет своего ученика, но придет час, и надпись на могильной плите ученого инока в ограде Рильского монастыря подведет итог его неустанных трудов: «Он был одним из тех, кто возродил болгарскую книжнину и был самым верным ее тружеником до последнего своего вздоха».